专利名称：一种含硒废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种废水的处理方法，特别涉及一种含硒废水的处理方法。
背景技术：
硒作为一种重要的化学元素，在工、农业及食品卫生行业得到了广泛的应用。但是由于硒对生物体的作用具有两重性一方面是作为生物必需的微量元素，保障生物体的健康；另一方面含硒量过高的环境和摄入物，会导致生物体中毒甚至死亡，两重性之间的浓度安全范围特别狭窄。世界上许多国家为保护环境，避免工业废水中硒的外排造成水体污染， 将硒列为重要的必须进行控制的环境影响因子，明确规定了工业废水中硒含量限值。我国规定工业废水排水中硒含量不得超过0. lmg/L。因此，贵金属冶炼过程中产出的废水在外排前必须进行相应的治理，将其中的有毒有害元素降低到规定的限值以下。实践证明传统的贵金属废水处理工艺，对于去除重金属离子及砷等杂质具有良好的效果，但除硒的效率低下，难以实现废水中硒的达标排放。经查阅相关书刊、文献、专利等，当前含硒水处理的方法大致可分为以下几种铁盐或铝盐的共沉淀法、离子交换法、吸附法、过滤法及生物法。其中离子交换法、吸附法因成本高，同时对原水的固体颗料及其它杂质含量要求极高，很难得到工业化的应用。生物法则存在工艺流程过长、操作条件高等不足，也限制了它的推广。实际上，工业上应用较多的是铁盐或铝盐的共沉淀法，即利用三氯化铁或三氯化铝在水中水解产物吸附废水中的亚硒酸根离子， 从而脱除硒，这种方法脱硒率一般在95%左右，因此，对于原水中含硒2 mg/L以下的废水， 才能实现治理后达到标准排放值，对于废水原水中含硒在50 mg/L以上的，则难以实现达标治理要求。
发明内容
本发明的目的是克服在处理含硒废水的过程中成本高、操作不便的问题，提供一种除硒效率高、处理能力大、成本低、操作简易、可在工业上广泛应用的含硒废水的处理方法。本发明采用下述技术方案通过两级除硒来处理含硒废水，其中第一级通过PH 调节剂1将废水的PH值调为酸性后，加入还原剂将部分硒除去；第二级加入铁盐并通过PH 调节剂2来调节废水的PH值，利用其水解产物的吸附作用来进行深度除硒。采用上述技术方案，在第一级除硒过程中充分利用了废水中硒的存在状态及其氧化性质，PH调节剂1可选用废硫酸、废盐酸、废硝酸中的任意一种或几种，将废水的PH调节为1 4后；还原剂选用亚硫酸钠或硫化钠中的任意一种或其结合，将废水中的硒还原并分离出来达到脱硒的目的。采用上述技术方案，在第二级除硒过程中充分利用电石渣的碱性及硫酸亚铁水解产物的吸附功能，进行深度脱硒。整个过程经过两次固液分离后即能使废水中的硒含量远低于国产排放标准。
综上所述，本发明的有益效果是在两级除硒过程中选用的PH调节剂分别选自工业生产中的废酸、废渣作为原料，实现了以废制废，在减轻环境污染的同时降低了废水处理的成本；通过采用两级除硒的方法，可以处理高浓度的含硒废水，具有处理能力大、除硒效率高的特点；采用本法进行废水处理工艺简单、操作简便、可在工业上广泛应用。
图1是两级除硒流程图。图中，1多功能反应器，2间歇排液泵，3沉降槽，4压滤泵，5压滤机，6混合反应器，7常压过滤泵，8薄膜过滤器。
具体实施例方式下面结合附图与具体实施方式
对本发明作进一步详细描述 实施例一
来自贵金属冶炼过程中的高含硒it/K，加入多功能反应器1，根据废水加入PH调节剂废硫
酸，将原水PH调节至1，再加入工业硫化钠(iw^s),废水中高价硒被硫化钠还原为低价硒及单质
硒沉降下来，在多功能反应器出口设置了挡板式PH/电位检测布置，精确稳定地控制反应后溶液的电位在80mv左右，同时为避免各物料在液面区域反应不完全而直接短路外排，反应器内部设置了内折流档板。反应结束后的溶液在进行连续操作时，溢流入沉降分离槽 3 ；若采用间歇操作时，通过间歇排液泵2将多功能反应器1底部的废水打入沉降分离槽3。 在沉降分离槽3完成初步的固液分层，沉降分离槽3底部的固相经压滤泵4打入箱式压滤机5进行压滤，滤渣回收或外售，滤液与沉降槽3上清液一起被送入混合反应器6。在混合反应器6，加入电石渣浆液和硫酸亚铁溶液，同时从槽底加入空气，该部分空气起到搅拌和将硫酸亚铁水解物氢氧化亚铁最大程度地氧化成氢氧化铁，在这里废水中微量的呈单质及离子状态的硒再次被捕获进入固体，整个过程控制在120min左右，用电石渣调整终液的PH为8，反应终止。混合反应器6反应后，通过常压过滤泵7送入薄膜过滤器8，在薄膜过滤器8中，悬浮混合液中0. 05μπι以上的含硒固相被完全分离出来，固相从过滤器底部排出，从上部流出的液相即为达标的清液，表观清澈透明，可以全部得到回用。固相部分经专设的压滤泵4 和箱式压滤机5，进一步脱除其中水分，压滤渣实现无害化堆存，少量的压滤液返回混合反应器6，有效杜绝了箱式压滤机因固液分离效果不佳导致的含固量超标现象。实施例二
来自贵金属冶炼过程中的高含硒废水，加入多功能反应器1，根据废水酸度加入PH调节剂废硫酸，将原水PH调节至1，再加入工业硫化钠，废水中高价硒被硫化钠还原为低价硒及单质硒沉降下来，在多功能反应器出口设置了挡板式PH/电位检测布置，精确稳定地控制反应后溶液的电位在80mv左右，同时为避免各物料在液面区域反应不完全而直接短路外排，反应器内部设置了内折流档板。反应结束后的溶液在进行连续操作时，溢流入沉降分离槽3 ；若采用间歇操作时，通过间歇排液泵2将多功能反应器1底部的废水打入沉降分离槽3。在沉降分离槽3完成初步的固液分层，沉降分离槽3底部的固相经压滤泵4打入箱式压滤机5进行压滤，滤渣回收或外售，滤液与沉降槽3上清液一起被送入混合反应器6。
在混合反应器6，加入电石渣浆液和硫酸亚铁溶液，同时从槽底加入空气，该部分空气起到搅拌和将硫酸亚铁水解物氢氧化亚铁最大程度地氧化成氢氧化铁，在这里废水中微量的呈单质及离子状态的硒再次被捕获进入固体，整个过程控制在120min左右，用电石渣调整终液的PH为9，反应终止。 混合反应器6反应后，通过常压过滤泵7送入薄膜过滤器8，在薄膜过滤器8中，悬浮混合液中0. 05μπι以上的含硒固相被完全分离出来，固相从过滤器底部排出，从上部流出的液相即为达标的清液，表观清澈透明，可以全部得到回用。固相部分经专设的压滤泵4 和箱式压滤机5，进一步脱除其中水分，压滤渣实现无害化堆存，少量的压滤液返回混合反应器6，有效杜绝了箱式压滤机因固液分离效果不佳导致的含固量超标现象。实施例三
来自贵金属冶炼过程中的高含硒废水，加入多功能反应器1，根据废水酸度加入PH调节剂废硫酸，将原水PH调节至1，再加入工业硫化钠),废水中高价硒被硫化钠还原为低价硒及单质硒沉降下来，在多功能反应器出口设置了挡板式PH/电位检测布置，精确稳定地控制反应后溶液的电位在80mv左右，同时为避免各物料在液面区域反应不完全而直接短路外排，反应器内部设置了内折流档板。反应结束后的溶液在进行连续操作时，溢流入沉降分离槽3 ；若采用间歇操作时，通过间歇排液泵2将多功能反应器1底部的废水打入沉降分离槽3。在沉降分离槽3完成初步的固液分层，沉降分离槽3底部的固相经压滤泵 4打入箱式压滤机5进行压滤，滤渣回收或外售，滤液与沉降槽3上清液一起被送入混合反应器6。在混合反应器6，加入电石渣浆液和硫酸亚铁溶液，同时从槽底加入空气，该部分空气起到搅拌和将硫酸亚铁水解物氢氧化亚铁J5KQiO3最大程度地氧化成氢氧化铁 f (0//)3，在这里废水中微量的呈单质及离子状态的硒再次被捕获进入固体，整个过程控制在120min左右，用电石渣调整终液的PH为10，反应终止。混合反应器6反应后，通过常压过滤泵7送入薄膜过滤器8，在薄膜过滤器8中，悬浮混合液中0. 05μπι以上的含硒固相被完全分离出来，固相从过滤器底部排出，从上部流出的液相即为达标的清液，表观清澈透明，可以全部得到回用。固相部分经专设的压滤泵4 和箱式压滤机5，进一步脱除其中水分，压滤渣实现无害化堆存，少量的压滤液返回混合反应器6，有效杜绝了箱式压滤机因固液分离效果不佳导致的含固量超标现象。实施例四
来自贵金属冶炼过程中的高含硒废水，加入多功能反应器1，根据废水酸度加入PH调
节剂废硫酸，将原水PH调节至4，再加入工业硫化钠(Jfe2S )，废水中高价硒被硫化钠还原
为低价硒及单质硒沉降下来，在多功能反应器出口设置了挡板式PH/电位检测布置，精确稳定地控制反应后溶液的电位在80mv左右，同时为避免各物料在液面区域反应不完全而直接短路外排，反应器内部设置了内折流档板。反应结束后的溶液在进行连续操作时，溢流入沉降分离槽3 ；若采用间歇操作时，通过间歇排液泵2将多功能反应器1底部的废水打入沉降分离槽3。在沉降分离槽3完成初步的固液分层，沉降分离槽3底部的固相经压滤泵 4打入箱式压滤机5进行压滤，滤渣回收或外售，滤液与沉降槽3上清液一起被送入混合反应器6。
在混合反应器6，加入电石渣浆液和硫酸亚铁溶液，同时从槽底加入空气，该部分空气起到搅拌和将硫酸亚铁水解物氢氧化亚铁Fs(Qff)3最大程度地氧化成氢氧化铁
，在这里废水中微量的呈单质及离子状态的硒再次被捕获进入固体，整个过程控制在120min左右，用电石渣调整终液的PH为8，反应终止。 混合反应器6反应后，通过常压过滤泵7送入薄膜过滤器8，在薄膜过滤器8中，悬浮混合液中0. 05μπι以上的含硒固相被完全分离出来，固相从过滤器底部排出，从上部流出的液相即为达标的清液，表观清澈透明，可以全部得到回用。固相部分经专设的压滤泵4 和箱式压滤机5，进一步脱除其中水分，压滤渣实现无害化堆存，少量的压滤液返回混合反应器6，有效杜绝了箱式压滤机因固液分离效果不佳导致的含固量超标现象。实施例五
来自贵金属冶炼过程中的高含硒废水，加入多功能反应器1，根据废水酸度加入PH调节剂废硫酸，将原水PH调节至4，再加入工业硫化钠(MS )，废水中高价硒被硫化钠还原为低价硒及单质硒沉降下来，在多功能反应器出口设置了挡板式PH/电位检测布置，精确稳定地控制反应后溶液的电位在80mv左右，同时为避免各物料在液面区域反应不完全而直接短路外排，反应器内部设置了内折流档板。反应结束后的溶液在进行连续操作时，溢流入沉降分离槽3 ；若采用间歇操作时，通过间歇排液泵2将多功能反应器1底部的废水打入沉降分离槽3。在沉降分离槽3完成初步的固液分层，沉降分离槽3底部的固相经压滤泵 4打入箱式压滤机5进行压滤，滤渣回收或外售，滤液与沉降槽3上清液一起被送入混合反应器6。在混合反应器6，加入电石渣浆液和硫酸亚铁溶液，同时从槽底加入空气，该部分空气起到搅拌和将硫酸亚铁水解物氢氧化亚铁F^(Qff)3最大程度地氧化成氢氧化铁 Fe(Qff)5，在这里废水中微量的呈单质及离子状态的硒再次被捕获进入固体，整个过程控制在120min左右，用电石渣调整终液的PH为9，反应终止。混合反应器6反应后，通过常压过滤泵7送入薄膜过滤器8，在薄膜过滤器8中，悬浮混合液中0. 05μπι以上的含硒固相被完全分离出来，固相从过滤器底部排出，从上部流出的液相即为达标的清液，表观清澈透明，可以全部得到回用。固相部分经专设的压滤泵4 和箱式压滤机5，进一步脱除其中水分，压滤渣实现无害化堆存，少量的压滤液返回混合反应器6，有效杜绝了箱式压滤机因固液分离效果不佳导致的含固量超标现象。实施例六
来自贵金属冶炼过程中的高含硒废水，加入多功能反应器1，根据废水酸度加入PH调
节剂废硫酸，将原水PH调节至4，再加入工业硫化钠(AhS )，废水中高价硒被硫化钠还原
为低价硒及单质硒沉降下来，在多功能反应器出口设置了挡板式PH/电位检测布置，精确稳定地控制反应后溶液的电位在80mv左右，同时为避免各物料在液面区域反应不完全而直接短路外排，反应器内部设置了内折流档板。反应结束后的溶液在进行连续操作时，溢流入沉降分离槽3 ；若采用间歇操作时，通过间歇排液泵2将多功能反应器1底部的废水打入沉降分离槽3。在沉降分离槽3完成初步的固液分层，沉降分离槽3底部的固相经压滤泵 4打入箱式压滤机5进行压滤，滤渣回收或外售，滤液与沉降槽3上清液一起被送入混合反应器6。在混合反应器6，加入电石渣浆液和硫酸亚铁溶液，同时从槽底加入空气，该部分空气起到搅拌和将硫酸亚铁水解物氢氧化亚铁^KQff),最大程度地氧化成氢氧化铁 Ffi(Off)5，在这里废水中微量的呈单质及离子状态的硒再次被捕获进入固体，整个过程控制在120min左右，用电石渣调整终液的PH为10，反应终止。混合反应器6反应后，通过常压过滤泵7送入薄膜过滤器8，在薄膜过滤器8中，悬浮混合液中0. 05μπι以上的含硒固相被完全分离出来，固相从过滤器底部排出，从上部流出的液相即为达标的清液，表观清澈透明，可以全部得到回用。固相部分经专设的压滤泵4 和箱式压滤机5，进一步脱除其中水分，压滤渣实现无害化堆存，少量 的压滤液返回混合反应器6，有效杜绝了箱式压滤机因固液分离效果不佳导致的含固量超标现象。实施例七
来自贵金属冶炼过程中的高含硒废水，加入多功能反应器1，根据废水酸度加入PH调
节剂废硫酸，将原水PH调节至2. 5，再加入工业硫化钠(MS )，废水中高价硒被硫化钠还
原为低价硒及单质硒沉降下来，在多功能反应器出口设置了挡板式PH/电位检测布置，精确稳定地控制反应后溶液的电位在80mv左右，同时为避免各物料在液面区域反应不完全而直接短路外排，反应器内部设置了内折流档板。反应结束后的溶液在进行连续操作时， 溢流入沉降分离槽3 ；若采用间歇操作时，通过间歇排液泵2将多功能反应器1底部的废水打入沉降分离槽3。在沉降分离槽3完成初步的固液分层，沉降分离槽3底部的固相经压滤泵4打入箱式压滤机5进行压滤，滤渣回收或外售，滤液与沉降槽3上清液一起被送入混合反应器6。在混合反应器6，加入电石渣浆液和硫酸亚铁溶液，同时从槽底加入空气，该部分空气起到搅拌和将硫酸亚铁水解物氢氧化亚铁J5KQiO3最大程度地氧化成氢氧化铁
，在这里废水中微量的呈单质及离子状态的硒再次被捕获进入固体，整个过程控制在120min左右，用电石渣调整终液的PH为8. 5，反应终止。 混合反应器6反应后，通过常压过滤泵7送入薄膜过滤器8，在薄膜过滤器8中，悬浮混合液中0. 05μπι以上的含硒固相被完全分离出来，固相从过滤器底部排出，从上部流出的液相即为达标的清液，表观清澈透明，可以全部得到回用。固相部分经专设的压滤泵4 和箱式压滤机5，进一步脱除其中水分，压滤渣实现无害化堆存，少量的压滤液返回混合反应器6，有效杜绝了箱式压滤机因固液分离效果不佳导致的含固量超标现象。
实施例八
来自贵金属冶炼过程中的高含硒废水，加入多功能反应器1，根据废水酸度加入PH调
节剂废硫酸，将原水PH调节至3. 4，再加入工业硫化钠(/^2S )，废水中高价硒被硫化钠还
原为低价硒及单质硒沉降下来，在多功能反应器出口设置了挡板式PH/电位检测布置，精确稳定地控制反应后溶液的电位在80mv左右，同时为避免各物料在液面区域反应不完全而直接短路外排，反应器内部设置了内折流档板。反应结束后的溶液在进行连续操作时， 溢流入沉降分离槽3 ；若采用间歇操作时，通过间歇排液泵2将多功能反应器1底部的废水打入沉降分离槽3。在沉降分离槽3完成初步的固液分层，沉降分离槽3底部的固相经压滤泵4打入箱式压滤机5进行压滤，滤渣回收或外售，滤液与沉降槽3上清液一起被送入混合反应器6。 在混合反应器6，加入电石渣浆液和硫酸亚铁溶液，同时从槽底加入空气，该部分空气起到搅拌和将硫酸亚铁水解物氢氧化亚铁Fe(Oif)3最大程度地氧化成氢氧化铁
Fe(Qff)3，在这里废水中微量的呈单质及离子状态的硒再次被捕获进入固体，整个过程控制在120min左右，用电石渣调整终液的PH为9. 2，反应终止。混合反应器6反应后，通过常压过滤泵7送入薄膜过滤器8，在薄膜过滤器8中，悬浮混合液中0. 05μπι以上的含硒固相被完全分离出来，固相从过滤器底部排出，从上部流出的液相即为达标的清液，表观清澈透明，可以全部得到回用。固相部分经专设的压滤泵4 和箱式压滤机5，进一步脱除其中水分，压滤渣实现无害化堆存，少量的压滤液返回混合反应器6，有效杜绝了箱式压滤机因固液分离效果不佳导致的含固量超标现象。
权利要求
1.一种含硒废水的处理方法，其特征是通过两级除硒来处理含硒废水，其中第一级通过PH调节剂1将废水的PH值调为酸性后，加入还原剂将部分硒除去；第二级加入铁盐并通过PH调节剂2来调节废水的PH值，利用其水解产物的吸附作用来进行深度除硒。
2.根据权利要求1所述的一种含硒废水的处理方法，其特征在于PH调节剂1 为废硫酸、废盐酸、废硝酸中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种含硒废水的处理方法，其特征在于PH调节剂1 将废水的PH值调节为1 4。
4.根据权利要求1所述的一种含硒废水的处理方法，其特征在于所述还原剂为亚硫酸钠或硫化钠中的任意一种或其结合。
5.根据权利要求1所述的一种含硒废水的处理方法，其特征在于所述铁盐为硫酸亚铁，PH调节剂2为电石渣。
6.根据权利要求1所述的一种含硒废水的处理方法，其特征在于所述PH调节剂2将废水的PH调节为8 10。
全文摘要
本发明提供一种含硒废水的处理方法，旨在提供一种除硒效率高、处理能力大、成本低、操作简易、可在工业上广泛应用的含硒废水的处理方法。本方法通过两级除硒来处理含硒废水第一级通过pH调节剂1将废水的pH值调为酸性后，加入还原剂将部分硒除去；第二级加入铁盐并通过pH调节剂2来调节废水的pH值，利用其水解产物的吸附作用来进行深度除硒。
文档编号C02F9/04GK102358653SQ20111032198
公开日2012年2月22日 申请日期2011年10月20日 优先权日2011年10月20日
发明者朱新生, 梁海卫, 龚昌合 申请人:铜陵有色金属集团股份有限公司