专利名称：一种复合型汞离子吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种低成本、高效、高选择性的复合型汞离子吸附剂及其制备方法，特别涉及一种将聚乙烯醇、壳聚糖和黏土共聚后形成的壳聚糖-聚乙烯醇/黏土复合型汞离子吸附剂的制备方法。
背景技术：
汞及其衍生物具有持久性、易迁移性、生物富集性和生物毒性等特性，是重要的环境有毒有害物质，对人体健康和生态环境造成巨大的威胁。汞及其化合物可以通过大气、水体、土壤、生物链等方式在全球传播，因此，被联合国环境规划署列为全球性污染物，已经成为中国乃至全球优先防治的污染物之一。化石燃料的燃烧和用汞行业(如聚氯乙烯(PVC)工业、医疗器械、荧光灯和电池等)排放的废气、废水和废渣是环境汞污染的重要原因。对于含汞废水来说，传统的处理方法主要有化学沉淀法、金属还原法、吸附法、离子交换法、电解法、微生物法等。这些方法各有优缺点，单独采用任何一种单一的方法往往不能奏效，需要和其它方法结合起来使用。对于电石法PVC生产过程中产生的废水，通常是采用化学沉淀-絮凝法和活性炭吸附法进行处理。这种处理工艺中由于絮凝剂等的加入而产生大量污泥，需要进一步妥善处理。若处理不当，则很容易引起二次污染。吸附法作为一种公认的、有效而又经济的污水净化和分离分析方法，近年来受到人们的广泛关注。运用吸附法处理含汞废水，可以达到富集、回收、去除重金属汞的目的。活性碳是世界范围内用于废水处理的最受欢迎、使用最为广泛的吸附剂，在含汞废水处理领域有一定的应用。但是，由于活性炭的吸附选择性差，吸附容量小，只适合用于处理成分单一且浓度较低的含汞废水；另外，活性炭价格昂贵，在中小企业中很难得到广泛应用。近年来，国内外学者围绕汞的有效去除做了大量的研究工作，各种各样的汞吸附剂被广泛研究。壳聚糖(CTQ是由甲壳素脱乙酰基后得到的天然高分子氨基多糖，是由氨基葡萄糖和N-乙酰氨基葡萄糖两种结构单元组成的聚合物。它是一种阳离子生物高聚物，其含氮量高、自然资源丰富、无毒、可生物降解、可再生。由于壳聚糖分子中含有大量的羟基、氨基等活性基团，能与重金属离子发生螯合作用，而且具有有趣的选择性，因而在重金属污水处理方面引起了极大的兴趣。但是，壳聚糖及其衍生物存在物理化学性能差、在酸性溶液中易溶解、比表面积低、空隙少以及可降解性而不适合长期使用等缺点，需要通过衍生化改性引入其它基团或组分，从而扩大其潜在的应用领域。聚乙烯醇(PVA)是一种带有大量仲羟基的线性高分子聚合物，是唯一一种具有生物降解性能的合成高分子材料。由于其侧基-H和-OH的体积较小，可进入结晶点中而不造成应力，故有高度结晶性，成膜性好。聚乙烯醇分子中的仲羟基具有较高的活性，可以与重金属离子发生螯合作用，也能够进行低级醇类的典型化学反应，如酯化、醚化、缩醛化等。黏土矿物广泛存在于自然界中，价廉易得。由于黏土矿物的颗粒细微、带有电荷、 比表面积巨大、阳离子交换容量高和存在结构层间域等特性，使之具有吸附性、膨胀性、可塑性和离子交换等特殊性能。黏土矿物的独特性质决定其是取代传统废水处理材料的理想选择。近年来，利用黏土矿物治理废水已成为该领域的研究热点之一。黏土矿物表面大多存在功能基团，因此可以与带有功能基团的单体发生聚合反应，从而形成聚合物/黏土纳米复合材料。无机黏土的引入，不但可以改善聚合材料的机械或力学性能，还可以大大降低材料的生产成本。申请人:在前期的研究工作中曾将聚乙烯醇与壳聚糖在高速搅拌下共混，制备出一种壳聚糖-聚乙烯醇水凝胶吸附剂，并申请了专利(专利申请号为201110213421. 9)。这种吸附剂对汞离子具有很高的吸附容量和较强的吸附选择性，但这种吸附剂的价格受壳聚糖价格的制约非常大，成本相对较高，实际应用推广存在一定的难度。
发明内容
本发明目的在于，提供一种复合型汞离子吸附剂，该吸附剂是由壳聚糖、聚乙烯醇和黏土组成，相对于专利申请号为201110213421.9的壳聚糖-聚乙烯醇水凝胶吸附剂而言，不仅具有高吸附容量、高吸附选择性的优势，而且由于无机成分-黏土的引入使生产成本大大降低。更重要的是，该复合型汞离子吸附剂对汞离子的吸附容量、以及对重金属离子的吸附选择性并没有因为黏土的加入而显著降低。即使黏土的质量百分比含量达到50% 时，吸附剂对Hg(II)离子的饱和吸附量仍可达360. 73mg/g，对Hg(II)离子仍然表现出优异的吸附选择性，对Cd(II)和I^b(II)离子几乎不吸附，对Cu(II)离子稍有吸附。本发明所述的一种复合型汞离子吸附剂，该吸附剂是由壳聚糖、聚乙烯醇和黏土组成，壳聚糖与聚乙烯醇质量比为7 3，黏土为膨润土、蛭石、埃洛石或凹凸棒黏土，其含量占壳聚糖和聚乙烯醇总质量的5% -50%。所述的复合型吸附剂的制备方法，采用戊二醛交联和冷冻交联相结合的方法，具体操作按下列步骤进行a、将壳聚糖用浓度为的醋酸溶液溶解，配制成浓度为2%的壳聚糖溶液；b、将聚乙烯醇用去离子水溶解，配制成浓度为10%的聚乙烯醇溶液；C、将步骤a和步骤b溶液，在室温下，高速机械搅拌lh，加入粒径彡400目的黏土， 继续高速搅拌池，充分混合后，加入交联剂戊二醛，继续在室温下搅拌反应4h ；d、将交联产物置于冰箱中，温度-18°C冷冻24h后，室温下解冻6h，如此冷冻-解冻反复3次后，将所得产物置于氢氧化钠溶液中浸泡Mh，除去其中的醋酸，再用去离子水洗涤至中性；e、将产物用无水乙醇脱水2次，温度80°C干燥至恒重，粉碎，过筛，即可得到复合型汞离子吸附剂产品。步骤a中所用壳聚糖的脱乙酰度为75%，分子量为3X 105，步骤b所用聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为99%。步骤c中戊二醛交联剂的加入量依据壳聚糖的加入量而定，使壳聚糖聚合物链上所含氨基的数目为戊二醛上所含醛基数目的2倍。步骤c中所用的黏土膨润土和蛭石需先经过湿法提纯或硫酸酸化处理。
将所得的吸附剂材料直接浸泡在含汞溶液中进行吸附使用。 本发明所述的复合型汞离子吸附剂，其特点为
(1)吸附性能好，吸附选择性高将吸附剂材料置于含有重金属离子的水溶液中进行吸附，采用乙二胺四乙酸二钠络合滴定法检测重金属离子浓度。结果表明本发明所述的复合型汞离子吸附剂对Hg(II)离子具有非常高的吸附容量和吸附选择性。当黏土含量达50%时，其对Hg(II)离子的饱和吸附量仍可达360. 7;3mg/g，而对Cu(II)、Cd(II)和 Pb(II)离子的饱和吸附量则分别仅为39. 87,4. 41和12. 19mg/g。(2)吸附性能受溶液酸碱度的影响小本发明所述的吸附剂在低PH值的溶液中仍然具有非常好的吸附性能。(3)成本低由于黏土属于自然资源原料，价格非常低廉，黏土的引入使吸附剂的成本大大降低。(4)再生性好将吸附了汞离子的吸附剂浸泡在碘化钾或者乙二胺四乙酸二钠溶液中一定时间，被吸附的汞离子就会从吸附剂上脱附下来，从而使吸附剂再生。(5)环境友好，能耗低，易于产业化本发明所述的吸附剂的整个制备过程是在水溶液中进行的，制备方法简便，常规的加热、搅拌、冷冻设备即可满足生产需要，无需特殊的工艺设备。除个别原料的溶解需要加热到温度100°C左右外，其余反应均在室温下完成，能耗低，易于产业化。本发明采用高速搅拌使聚乙烯醇高分子链与壳聚糖高分子链相互缠绕，利用聚乙烯醇线性高分子链的易结晶性能，采用冷冻交联与戊二醛交联相结合的方法，不但有效的防止了聚乙烯醇和壳聚糖的溶解释出，而且避免了壳聚糖高分子链上有效重金属螯合官能团(氨基、羟基)的过度消耗。黏土的引入不但没有显著降低所述吸附剂的吸附性能，反而大大降低了吸附剂的生产成本，使其实际应用推广成为可能。
具体实施例方式实施例1 制备壳聚糖-聚乙烯醇/5%酸化膨润土汞离子吸附剂a、将脱乙酰度为75%，分子量为3X105的壳聚糖用浓度为的醋酸溶液溶解， 配制成浓度为2%的壳聚糖溶液；b、将聚合度为1700，醇解度为99%的聚乙烯醇用去离子水溶解，配制成浓度为 10%的聚乙烯醇溶液；C、量取700mL浓度为2%的壳聚糖溶液和60mL浓度为10%的聚乙烯醇溶液，在室温下，高速机械搅拌Ih后，加入经硫酸酸化处理的膨润土 1. OOg (粒径< 400目)，继续高速搅拌3h，使充分混合后，缓慢滴加5. 74mL浓度为25%的戊二醛溶液，继续室温搅拌4h ；d、将交联产物置于冰箱中，温度-18°C冷冻24h后，取出，室温下解冻6h，如此冷冻-解冻反复3次，将所得产物置于氢氧化钠溶液中浸泡Mh，除去其中所包含的醋酸，再用去离子水洗涤至中性；e、将中和后的产物用无水乙醇脱水2次，温度80°C恒温干燥箱中干燥至恒重，粉碎，过筛，即可得到复合型汞离子吸附剂产品。所得的复合型汞离子吸附剂对Hg(II)离子的饱和吸附量为470. 85mg/g。实施例2 制备壳聚糖-聚乙烯醇/10%酸化膨润土汞离子吸附剂
a、将脱乙酰度为75%，分子量为3X105的壳聚糖用浓度为的醋酸溶液溶解， 配制成浓度为2%的壳聚糖溶液；b、将聚合度为1700，醇解度为99%的聚乙烯醇用去离子水溶解，配制成浓度为 10%的聚乙烯醇溶液；C、量取700mL浓度为2%的壳聚糖溶液和60mL浓度为10%的聚乙烯醇溶液，在室温下，高速机械搅拌Ih后，加入经硫酸酸化处理的膨润土 2. OOg (粒径< 400目)，继续高速搅拌3h，使充分混合后，缓慢滴加5. 74mL浓度为25%的戊二醛溶液，继续室温搅拌4h ；d、将交联产物置于冰箱中，温度-18°C冷冻24h后，取出，室温下解冻6h，如此冷冻-解冻反复3次，将所得产物置于氢氧化钠溶液中浸泡Mh，除去其中所包含的醋酸，再用去离子水洗涤至中性；e、将中和后的产物用无水乙醇脱水2次，温度80°C恒温干燥箱中干燥至恒重，粉碎，过筛，即可得到复合型汞离子吸附剂产品。所得的复合型汞离子吸附剂对Hg(II)离子的饱和吸附量为455. Umg/g，而对 Cu(II)、Cd(II)、Pb (II)离子的饱和吸附量则分别仅为52. 33,4. 41和12. 19mg/g。实施例3 制备壳聚糖-聚乙烯醇/15%酸化膨润土汞离子吸附剂a、将脱乙酰度为75%，分子量为3X105的壳聚糖用浓度为的醋酸溶液溶解， 配制成浓度为2%的壳聚糖溶液；b、将聚合度为1700，醇解度为99%的聚乙烯醇用去离子水溶解，配制成浓度为 10%的聚乙烯醇溶液；C、量取700mL浓度为2%的壳聚糖溶液和60mL浓度为10%的聚乙烯醇溶液，在室温下，高速机械搅拌Ih后，加入经硫酸酸化处理的膨润土 3. OOg (粒径< 400目)，继续高速搅拌3h，使充分混合后，缓慢滴加5. 74mL浓度为25%的戊二醛溶液，继续室温搅拌4h ；d、将交联产物置于冰箱中，温度-18°C冷冻24h后，取出，室温下解冻6h，如此冷冻-解冻反复3次，将所得产物置于氢氧化钠溶液中浸泡Mh，除去其中所包含的醋酸，再用去离子水洗涤至中性；e、将中和后的产物用无水乙醇脱水2次，温度80°C恒温干燥箱中干燥至恒重，粉碎，过筛，即可得到复合型汞离子吸附剂产品。所得的复合型汞离子吸附剂对Hg(II)离子的饱和吸附量为447. 25mg/g。实施例4 制备壳聚糖-聚乙烯醇/20%酸化膨润土汞离子吸附剂a、将脱乙酰度为75%，分子量为3X105的壳聚糖用浓度为的醋酸溶液溶解， 配制成浓度为2%的壳聚糖溶液；b、将聚合度为1700，醇解度为99%的聚乙烯醇用去离子水溶解，配制成浓度为 10%的聚乙烯醇溶液；C、量取700mL浓度为2%的壳聚糖溶液和60mL浓度为10%的聚乙烯醇溶液，在室温下，高速机械搅拌Ih后，加入经硫酸酸化处理的膨润土 4. OOg (粒径< 400目)，继续高速搅拌3h，使充分混合后，缓慢滴加5. 74mL浓度为25%的戊二醛溶液，继续室温搅拌4h ；d、将交联产物置于冰箱中，温度-18°C冷冻24h后，取出，室温下解冻6h，如此冷冻-解冻反复3次，将所得产物置于氢氧化钠溶液中浸泡Mh，除去其中所包含的醋酸，再用去离子水洗涤至中性；e、将中和后的产物用无水乙醇脱水2次，温度80°C恒温干燥箱中干燥至恒重，粉碎，过筛，即可得到复合型汞离子吸附剂产品。所得的复合型汞离子吸附剂对Hg(II)离子的饱和吸附量为435. 45mg/g。实施例5:制备壳聚糖-聚乙烯醇/30%酸化膨润土汞离子吸附剂a、将脱乙酰度为75%，分子量为3X105的壳聚糖用浓度为的醋酸溶液溶解， 配制成浓度为2%的壳聚糖溶液；b、将聚合度为1700，醇解度为99%的聚乙烯醇用去离子水溶解，配制成浓度为 10%的聚乙烯醇溶液；C、量取700mL浓度为2%的壳聚糖溶液和60mL浓度为10%的聚乙烯醇溶液，在室温下，高速机械搅拌Ih后，加入经硫酸酸化处理的膨润土 6. OOg (粒径< 400目)，继续高速搅拌3h，使充分混合后，缓慢滴加5. 74mL浓度为25%的戊二醛溶液，继续室温搅拌4h ；d、将交联产物置于冰箱中，温度-18°C冷冻24h后，取出，室温下解冻6h，如此冷冻-解冻反复3次，将所得产物置于氢氧化钠溶液中浸泡Mh，除去其中所包含的醋酸，再用去离子水洗涤至中性；e、将中和后的产物用无水乙醇脱水2次，温度80°C恒温干燥箱中干燥至恒重，粉碎，过筛，即可得到复合型汞离子吸附剂产品。所得的复合型汞离子吸附剂对Hg(II)离子的饱和吸附量为392. 19mg/g，而对 Cu(II)^Cd(II)和Pb(II)离子的饱和吸附量则分别仅为49. 84、4. 41和12. 19mg/g。实施例6 制备壳聚糖-聚乙烯醇/40%酸化膨润土汞离子吸附剂a、将脱乙酰度为75%，分子量为3X105的壳聚糖用浓度为的醋酸溶液溶解， 配制成浓度为2%的壳聚糖溶液；b、将聚合度为1700，醇解度为99%的聚乙烯醇用去离子水溶解，配制成浓度为 10%的聚乙烯醇溶液；C、量取700mL浓度为2%的壳聚糖溶液和60mL浓度为10%的聚乙烯醇溶液，在室温下，高速机械搅拌Ih后，加入经硫酸酸化处理的膨润土 8. OOg (粒径< 400目)，继续高速搅拌3h，使充分混合后，缓慢滴加5. 74mL浓度为25%的戊二醛溶液，继续室温搅拌4h ；d、将交联产物置于冰箱中，温度-18°C冷冻24h后，取出，室温下解冻6h，如此冷冻-解冻反复3次，将所得产物置于氢氧化钠溶液中浸泡Mh，除去其中所包含的醋酸，再用去离子水洗涤至中性；e、将中和后的产物用无水乙醇脱水2次，温度80°C恒温干燥箱中干燥至恒重，粉碎，过筛，即可得到复合型汞离子吸附剂产品。所得的复合型汞离子吸附剂对Hg(II)离子的饱和吸附量为376. 46mg/g。实施例7 制备壳聚糖-聚乙烯醇/50%酸化膨润土汞离子吸附剂a、将脱乙酰度为75%，分子量为3X105的壳聚糖用浓度为的醋酸溶液溶解，配制成浓度为2%的壳聚糖溶液；b、将聚乙烯醇聚合度为1700，醇解度为99%的聚乙烯醇用去离子水溶解，配制成浓度为10%的聚乙烯醇溶液；C、量取700mL浓度为2%的壳聚糖溶液和60mL浓度为10%的聚乙烯醇溶液，在室温下，高速机械搅拌Ih后，加入经硫酸酸化处理的膨润土 10. OOg(粒径< 400目)，继续高速搅拌池，使充分混合后，缓慢滴加5. 74mL浓度为25%的戊二醛溶液，继续室温搅拌4h ；d、将交联产物置于冰箱中，温度-18°C冷冻24h后，取出，室温下解冻6h，如此冷冻-解冻反复3次，将所得产物置于氢氧化钠溶液中浸泡Mh，除去其中所包含的醋酸，再用去离子水洗涤至中性；e、将中和后的产物用无水乙醇脱水2次，温度80°C恒温干燥箱中干燥至恒重，粉碎，过筛，即可得到复合型汞离子吸附剂产品。所得的复合型汞离子吸附剂对Hg(II)离子的饱和吸附量为360. i:3mg/g，而对 Cu(II)^Cd(II)和Pb(II)离子的饱和吸附量则分别仅为39. 87、4. 41和12. 19mg/g。实施例8 制备壳聚糖-聚乙烯醇/30%湿法提纯膨润土汞离子吸附剂a、将脱乙酰度为75%，分子量为3X105的壳聚糖用浓度为的醋酸溶液溶解， 配制成浓度为2%的壳聚糖溶液；b、将聚合度为1700，醇解度为99%的聚乙烯醇用去离子水溶解，配制成浓度为 10%的聚乙烯醇溶液；C、量取700mL浓度为2%的壳聚糖溶液和60mL浓度为10%的聚乙烯醇溶液，在室温下，高速机械搅拌Ih后，加入经湿法提纯的膨润土 6. OOg (粒径< 400目)，继续高速搅拌 3h，使充分混合后，缓慢滴加5. 74mL浓度为25%的戊二醛溶液，继续室温搅拌4h ；d、将交联产物置于冰箱中，温度-18°C冷冻24h后，取出，室温下解冻6h，如此冷冻-解冻反复3次，将所得产物置于氢氧化钠溶液中浸泡Mh，除去其中所包含的醋酸，再用去离子水洗涤至中性；e、将中和后的产物用无水乙醇脱水2次，温度80°C恒温干燥箱中干燥至恒重，粉碎，过筛，即可得到复合型汞离子吸附剂产品。所得的复合型汞离子吸附剂对Hg(II)离子的饱和吸附量为419. 72mg/g。实施例9 制备壳聚糖-聚乙烯醇/10%酸化蛭石汞离子吸附剂a、将脱乙酰度为75%，分子量为3X105的壳聚糖用浓度为的醋酸溶液溶解， 配制成浓度为2%的壳聚糖溶液；b、将聚合度为1700，醇解度为99%的聚乙烯醇用去离子水溶解，配制成浓度为 10%的聚乙烯醇溶液；C、量取700mL浓度为2%的壳聚糖溶液和60mL浓度为10%的聚乙烯醇溶液，在室温下，高速机械搅拌Ih后，加入经硫酸酸化处理的蛭石2. OOg (粒径< 400目)，继续高速搅拌3h，使充分混合后，缓慢滴加5. 74mL浓度为25%的戊二醛溶液，继续室温搅拌4h ；d、将交联产物置于冰箱中，温度-18°C冷冻24h后，取出，室温下解冻6h，如此冷冻-解冻反复3次，将所得产物置于氢氧化钠溶液中浸泡Mh，除去其中所包含的醋酸，再用去离子水洗涤至中性；e、将中和后的产物用无水乙醇脱水2次，温度80°C恒温干燥箱中干燥至恒重，粉碎，过筛，即可得到复合型汞离子吸附剂产品。所得的复合型汞离子吸附剂对Hg(II)离子的饱和吸附量为479. Umg/g，而对 Cu(II)、Cd(II)、Pb (II)离子的饱和吸附量则分别仅为62. 21、18. 50和20. 13mg/g。实施例10 制备壳聚糖-聚乙烯醇/20%酸化蛭石汞离子吸附剂a、将脱乙酰度为75%，分子量为3X105的壳聚糖用浓度为的醋酸溶液溶解， 配制成浓度为2%的壳聚糖溶液；b、将聚合度为1700，醇解度为99%的聚乙烯醇用去离子水溶解，配制成浓度为 10%的聚乙烯醇溶液；C、量取700mL浓度为2%的壳聚糖溶液和60mL浓度为10%的聚乙烯醇溶液，在室温下，高速机械搅拌Ih后，加入经硫酸酸化处理的蛭石4. OOg (粒径< 400目)，继续高速搅拌3h，使充分混合后，缓慢滴加5. 74mL浓度为25%的戊二醛溶液，继续室温搅拌4h ；d、将交联产物置于冰箱中，温度-18°C冷冻24h后，取出，室温下解冻6h，如此冷冻-解冻反复3次，将所得产物置于氢氧化钠溶液中浸泡Mh，除去其中所包含的醋酸，再用去离子水洗涤至中性；e、将中和后的产物用无水乙醇脱水2次，温度80°C恒温干燥箱中干燥至恒重，粉碎，过筛，即可得到复合型汞离子吸附剂产品。所得的复合型汞离子吸附剂对Hg(II)离子的饱和吸附量为456. 30mg/g。而对 Cu(II)、Cd(II)^Pb(II)离子的饱和吸附量则分别仅为60. 19、13. 45和8. 50mg/g。实施例11 制备壳聚糖-聚乙烯醇/30%酸化蛭石汞离子吸附剂a、将脱乙酰度为75%，分子量为3X105的壳聚糖用浓度为的醋酸溶液溶解， 配制成浓度为2%的壳聚糖溶液；b、将聚合度为1700，醇解度为99%的聚乙烯醇用去离子水溶解，配制成浓度为 10%的聚乙烯醇溶液；C、量取700mL浓度为2%的壳聚糖溶液和60mL浓度为10%的聚乙烯醇溶液，在室温下，高速机械搅拌Ih后，加入经硫酸酸化处理的蛭石6. OOg (粒径< 400目)，继续高速搅拌3h，使充分混合后，缓慢滴加5. 74mL浓度为25%的戊二醛溶液，继续室温搅拌4h ；d、将交联产物置于冰箱中，温度-18°C冷冻24h后，取出，室温下解冻6h，如此冷冻-解冻反复3次，将所得产物置于氢氧化钠溶液中浸泡Mh，除去其中所包含的醋酸，再用去离子水洗涤至中性；e、将中和后的产物用无水乙醇脱水2次，温度80°C恒温干燥箱中干燥至恒重，粉碎，过筛，即可得到复合型汞离子吸附剂产品。将所得的复合型汞离子吸附剂对Hg(II)离子的饱和吸附量为427. 59mg/g。而对 Cu(II)、Cd (II)、Pb (II)离子的饱和吸附量则分别仅为59. 85、12. 05和7. 05mg/g。实施例12:制备壳聚糖-聚乙烯醇/30%湿法提纯蛭石汞离子吸附剂
a、将脱乙酰度为75%，分子量为3X105的壳聚糖用浓度为的醋酸溶液溶解， 配制成浓度为2%的壳聚糖溶液；b、将聚合度为1700，醇解度为99%的聚乙烯醇用去离子水溶解，配制成浓度为 10%的聚乙烯醇溶液；C、量取700mL浓度为2%的壳聚糖溶液和60mL浓度为10%的聚乙烯醇溶液，在室温下，高速机械搅拌Ih后，加入经常规湿法提纯的蛭石6. OOg (粒径< 400目)，继续高速搅拌3h，使充分混合后，缓慢滴加5. 74mL浓度为25%的戊二醛溶液，继续室温搅拌4h ；d、将交联产物置于冰箱中，温度-18°C冷冻24h后，取出，室温下解冻6h，如此冷冻-解冻反复3次，将所得产物置于氢氧化钠溶液中浸泡Mh，除去其中所包含的醋酸，再用去离子水洗涤至中性；e、将中和后的产物用无水乙醇脱水2次，温度80°C恒温干燥箱中干燥至恒重，粉碎，过筛，即可得到复合型汞离子吸附剂产品。所得的复合型汞离子吸附剂对Hg(II)离子的饱和吸附量为403. 99mg/g。实施例13 制备壳聚糖-聚乙烯醇/30%埃洛石汞离子吸附剂a、将脱乙酰度为75%，分子量为3X105的壳聚糖用浓度为的醋酸溶液溶解， 配制成浓度为2%的壳聚糖溶液；b、将聚合度为1700，醇解度为99%的聚乙烯醇用去离子水溶解，配制成浓度为 10%的聚乙烯醇溶液；C、量取700mL浓度为2%的壳聚糖溶液和60mL浓度为10%的聚乙烯醇溶液，在室温下，高速机械搅拌Ih后，加入未经任何处理的埃洛石原土 6. OOg (粒径< 400目)，继续高速搅拌池，使充分混合后，缓慢滴加5. 74mL浓度为25%的戊二醛溶液，继续室温搅拌4h ；d、将交联产物置于冰箱中，温度-18°C冷冻24h后，取出，室温下解冻6h，如此冷冻-解冻反复3次，将所得产物置于氢氧化钠溶液中浸泡Mh，除去其中所包含的醋酸，再用去离子水洗涤至中性；e、将中和后的产物用无水乙醇脱水2次，温度80°C恒温干燥箱中干燥至恒重，粉碎，过筛，即可得到复合型汞离子吸附剂产品。所得的复合型汞离子吸附剂对Hg(II)离子的饱和吸附量为384. 32mg/g。实施例14:制备壳聚糖-聚乙烯醇/30%凹凸棒黏土汞离子吸附剂a、将脱乙酰度为75%，分子量为3X105的壳聚糖用浓度为的醋酸溶液溶解， 配制成浓度为2%的壳聚糖溶液；b、将聚合度为1700，醇解度为99%的聚乙烯醇用去离子水溶解，配制成浓度为 10%的聚乙烯醇溶液；C、量取700mL浓度为2%的壳聚糖溶液和60mL浓度为10%的聚乙烯醇溶液，在室温下，高速机械搅拌Ih后，加入未经任何处理的凹凸棒黏土原土 6. OOg (粒径< 400目)，继续高速搅拌3h，使充分混合后，缓慢滴加5. 74mL浓度为25%的戊二醛溶液，继续室温搅拌 4h ；d、将交联产物置于冰箱中，温度-18°C冷冻24h后，取出，室温下解冻6h，如此冷冻-解冻反复3次，将所得产物置于氢氧化钠溶液中浸泡Mh，除去其中所包含的醋酸，再用去离子水洗涤至中性；e、将中和后的产物用无水乙醇脱水2次，温度80°C恒温干燥箱中干燥至恒重，粉碎，过筛，即可得到复合型汞离子吸附剂产品。所得的复合型汞离子吸附剂对Hg(II)离子的饱和吸附量为414. ^mg/g。
权利要求
1.一种复合型汞离子吸附剂，其特征在于该吸附剂是由壳聚糖、聚乙烯醇和黏土组成， 壳聚糖与聚乙烯醇的质量比为7 3，黏土为膨润土、蛭石、埃洛石或凹凸棒黏土，其含量占壳聚糖和聚乙烯醇总质量的5% -50%。
2.根据权利要求1所述的复合型吸附剂的制备方法，其特征在于采用戊二醛交联和冷冻交联相结合的方法，具体操作按下列步骤进行a、将壳聚糖用浓度为的醋酸溶液溶解，配制成浓度为2%的壳聚糖溶液；b、将聚乙烯醇用去离子水溶解，配制成浓度为10%的聚乙烯醇溶液；C、将步骤a和步骤b溶液，在室温下，高速机械搅拌lh，加入粒径< 400目的黏土，继续高速搅拌池，充分混合后，加入交联剂戊二醛，继续在室温下搅拌反应4h ；d、将交联产物置于冰箱中，温度-18°C冷冻24h后，室温下解冻6h，如此冷冻-解冻反复3次后，将所得产物置于氢氧化钠溶液中浸泡Mh，除去其中的醋酸，再用去离子水洗涤至中性；e、将产物用无水乙醇脱水2次，温度80°C干燥至恒重，粉碎，过筛，即可得到复合型汞离子吸附剂产品。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a中所用壳聚糖的脱乙酰度为75%， 分子量为3X105，步骤b所用聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为99%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤c中戊二醛交联剂的加入量依据壳聚糖的加入量而定，使壳聚糖聚合物链上所含氨基的数目为戊二醛上所含醛基数目的2倍。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤c中所用的黏土膨润土和蛭石需先经过湿法提纯或硫酸酸化处理。
全文摘要
本发明涉及一种复合型汞离子吸附剂及其制备方法，该吸附剂由壳聚糖、聚乙烯醇和黏土组成，通过高速搅拌使聚乙烯醇高分子链与壳聚糖高分子链相互穿插、缠绕，使无机黏土充分分散，采用戊二醛交联剂交联和冷冻交联相结合的方法，有效避免了吸附剂在使用过程中壳聚糖和聚乙烯醇的释出。本发明所述的吸附剂对Hg(II)离子具有非常高的吸附容量和优异的吸附选择性能，对Cd(II)和Pb(II)离子几乎不吸附，对Cu(II)离子稍有吸附，其吸附性能受溶液酸碱度的影响小，吸附剂可再生。整个制备过程均在水溶液中进行，制备方法简便，无需特殊的工艺设备，能耗低，生产成本低，环境友好，易于产业化。
文档编号C02F1/62GK102430398SQ201110326390
公开日2012年5月2日 申请日期2011年10月25日 优先权日2011年10月25日
发明者王传义, 王晓焕 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所