专利名称：用于快速传质生物流化床的多孔泡沫玻璃载体及其制备方法、应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于快速传质生物流化床的多孔泡沫玻璃载体及其制备方法、应用，属于污水处理技术。密度适宜的多孔泡沫玻璃载体GM-2以废玻璃、火山岩、炉渣等废弃物为原料，通过简单的工艺制得，成本低廉、性能稳定，适用于快速传质生物流化床。
背景技术：
生物流化床(FBR)废水处理技术是二十世纪七十年代发展起来的一种高效废水生物处理工艺，它通过将生物固定化和化工流态化技术相耦合来增大气-液-固三相的相间相对流动速度差，加快相间传质及微生物的新老更替，从而大大提高废水生物处理效率。 与其它生物反应器相比，生物流化床以其去除效率高、水力停留时间短、耐负荷冲击能力强、占地面积小(约为普通活性污泥法的5%)、污泥产量少、微生物活性高等优点而日益受到研究者的重视。微生物固定化是生物流化床研究、应用、推广中的关键技术。一般微生物固定化载体在稳定性、生物活性、传质等方面存在着很多不足，导致生物流化床反应器动力消耗大、 启动时间长、操作不便。因此，开发研制合适的载体，对于快速、有效、稳定地实现微生物的固定化、提高生化降解效率是十分必要的。在流化床反应器中，常用的载体可分为无机多孔性载体，有机多孔性载体和复合多孔性载体，主要有砂，陶粒，沸石，蛭石，火山岩，聚丙烯，聚氯乙烯，工程塑料，改性聚氨酯等。一般认为载体形状以球形或近似球形为最佳；载体的粒径介于0.2 0.8 mm;密度适宜，孔径分布合理，空隙率高，比表面积大；具有良好的亲水性，生物亲和力强；化学稳定性，机械性能好，价格便宜等。无机多孔性材料是指天然矿物材料直接或经过改性后用作生物流化床的载体，这类载体表面粗糙多孔，生物亲和力好，来源广泛，价格相对便宜，但普遍存在载体比重大，流态化能耗高，孔隙率低等特点。有机多孔性载体一般是合成的聚合物载体，载体比表面积和密度等性能优良，外载体孔径分布合理且孔隙率高，耐磨性好。但是有机多孔性载体的亲水性和生物亲和力较差，在微生物挂膜速度、挂膜量及微生物活性等方面存在不足，同时该类载体密度较小，在快速传质生物流化床中易升流，难沉降，且难以形成较大的相间相对流速差，从而大大降低了相间传质效率及最终的生化降解效率。复合多孔性载体一般是指无机多孔性载体与有机多孔性载体或其中的一种与其他物质有机结合成的新型载体。这种载体有机结合了所复合的载体的优势，在物化性能和操作特性上都有较大的改善。申请号为02U9972. 2的发明专利公开了一种功能化陶粒载体及其固定化微生物处理污水技术。所述载体以陶土为主要原料，经配料、研磨、造粒、成型、烧结工艺，并通过 10%硅偶联剂甲苯溶液孔表面处理后制得。其质轻、耐冲洗、微生物负载量高、化学性质稳定，但该陶粒载体在制备过程中要经过多次水洗和丙酮置换，步骤繁琐，同时在孔表面处理时使用的药剂如双氧水、Y-氨丙基三乙氧基硅烷等不仅会造成二次污染，同时加大载体制备成本，不适合大规模的生产。申请号为200910155860. 1的发明专利公开了一种印染废水的流化床处理装置， 其中厌氧流化床反应器和好氧流化床反应器的微生物固定化载体均为果壳制活性炭颗粒。 虽然该装置在某种程度上改善了载体流失的现象，且具有快速高效降解偶氮染料的特性、 色度及COD去除率高、出水水质好等优势，但其流化床尤其是厌氧流化床由于厌氧菌增殖缓慢，与此同时，厌氧细菌分泌的胞外多聚物少，不易与载体粘连，而所使用的果壳活性炭孔隙率低、生物亲和性差、微生物不易挂膜，且机械强度差、易磨损等更不利于微生物凝聚挂膜，导致厌氧反应器启动时间长，限制了该装置的应用。申请号为99804643. 4的发明专利公开了一种清除有机物和氮的废水处理方法和这种方法所用的载体及其制备方法，其中涉及两种有机多孔性载体。在第一曝气罐中使用的载体是由泡沫聚合物(具有海绵状泡沫结构或无纺纤维结构的聚氨酯、聚苯乙烯或聚乙烯)、附着在泡沫聚合物上的粉末型活性炭以及把粉末型活性炭粘到泡沫聚合物上的粘结齐U (丙烯酸树脂与苯乙烯/丁二烯胶乳的混合物)合成，主要用来负载好氧微生物；第二曝气罐中使用的载体为聚乙烯醇泡沫载体或纤维素纤维载体，此载体是通过如下步骤制得 1)把纤维素纤维模压成薄片状；幻用包含聚乙烯醇、交联剂和发泡剂的发泡组合物浸透薄片状纤维素纤维；3)通过脱水使步骤2)得到的产品发泡；4)用包含聚乙烯醇和交联剂的增强组合物浸透步骤幻得到的产品；5)将步骤4)得到的产品从组合物中取出并进行干燥， 主要用来负载硝化细菌。以上两种载体虽然比表面积大、耐久性好、利于微生物负载。但是，由于制备过程属于有机高分子合成，工艺繁琐，反应要求严格，且成本较高，同时高分子易被生物降解，这些都限制了其广泛应用。与此同时，高分子聚合物载体密度接近于水，在流化床升流区载体与液相的相间相对流动速度差小，固液接触面摩擦较弱使得载体与液相的动态紊流性较差，易造成载体生物膜细胞传质浓度边界层趋向稳定而制约传质效率。此种状况在快速传质生物流化床的降流区更突出，在无动力顺重力场下，载体颗粒与液相的相间相对速度差很小，相间传质效率更低，同时在流化时易造成分布不均勻，影响微生物传质，从而降低流化床的处理效率。因此开发一种高孔隙率、高生物亲和性、且较高密度的多孔载体具有很重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是针对上述不足之处，提供一种用于快速传质生物流化床的多孔泡沫玻璃载体及其制备方法、应用，以废玻璃、火山岩、炉渣等废弃物为原料，通过简单的工艺，制备出高孔隙率、高生物亲和性、且较高密度的多孔泡沫玻璃载体GM-2，从而使得载体在快速传质生物流化床的升流区与液相接触面间摩擦相对剧烈，具有一定的相间流速差； 在降流区因载体密度重于废水密度，易于沉降，大大提高了系统的对流传质性能。本发明用于快速传质生物流化床的多孔泡沫玻璃载体及其制备方法、应用是采取以下技术方案实现
用于快速传质生物流化床的多孔泡沫玻璃载体，其特征在于以废玻璃为原料，与火山岩、粉煤灰、煤矸石、炉渣、铁粉、铝粉、粘结剂、发泡剂、稳泡剂、助熔剂按质量百分比配制而成，通过预热、快速烧结、发泡、快速降温和退火阶段得多孔泡沫玻璃。其中物料质量百分比为废玻璃 3(Γ50% 火山岩 10 20% 粉煤灰 5 20。/0 煤矸石 2 Km 炉渣 5 10% 铁粉 10 20% 铝粉 5 10% 粘结剂 0. 5^2% 发泡剂广5% 稳泡剂 0. 5 1. 2% 助熔剂 0. 5 1%。
用于快速传质生物流化床的多孔泡沫玻璃载体的制备方法包括以下步骤
1)将废玻璃清洗干净，烘干后球磨成200目以下的玻璃粉末；
2)将30 50%的废玻璃粉末、10 20%的火山岩、5 20%的粉煤灰、2 10%的煤矸石、5 10% 的炉渣、10 20%的铁粉、5 10%的铝粉、0. 51%的粘结剂、广5%的发泡剂、0. 5 1.洲的稳泡剂及0. 5^1%的助熔剂混合物放入球磨罐中，球磨至200目以下加入模具进行发泡；
3)预热阶段，以5、°C/min的升温速率从室温升至30(T320°C并保温2(T30min ；快速烧结阶段，以15 18°C /min的升温速率从30(T320°C升至73(T750°C并保温l(T20min ；发泡阶段，以9 12°C /min的升温速率从73(T750°C升至85(T880°C并保温2(T30min ；快速降温阶段，降温速率为12 18°C /min,降温至60(T65(TC保温3(T40min;退火阶段，降温速率为广2°C /min，退火至40(T45(TC后快速降温，降温速率为12 18°C /min，制得用于快速传质生物流化床的多孔泡沫玻璃载体。以上物料的添加量均为质量百分比。所述的废玻璃为瓶罐玻璃、平板玻璃、实验室废弃仪器玻璃中的一种或几种。所述的粘结剂为聚乙二醇-400、聚乙烯醇、磷酸中的一种或几种。所述的发泡剂为碳化硅、碳化钙、硫酸钙、硫酸钠、二氧化锰、碳酸钙、三氧化二锑、 硝酸钠、碳黑、水玻璃中的一种或几种。所述的稳泡剂为氧化锌、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸镁中的一种或几种。所述的助熔剂为氟硅酸钠、锂云母、锂辉石、莫来石、硼砂、硼酸、长石、方解石、白石中的一种或几种。所述的多孔泡沫玻璃载体的平均孔隙直径在0. 5 lmm之间。所述的多孔泡沫玻璃载体的密度为1. 2 1. 6g/cm3。所述的多孔泡沫玻璃载体主要用于废水处理领域内的快速传质生物流化床中，作为微生物挂膜的载体。所述的一种用于快速传质生物流化床的多孔泡沫玻璃载体用于多种废水的生化处理领域，如用于生活污水、石油化工废水、造纸废水、焦化废水生化处理。
与现有文献和专利报道的载体相比，本发明所述的一种用于快速传质生物流化床的多孔泡沫玻璃载体GM-2具有以下积极效果
(1)本发明多孔泡沫玻璃载体平均孔隙直径在0. 5 lmm之间，孔隙率达80%以上，孔洞分布均勻且互相连通。高孔隙率载体，大大提升了废水与附着的微生物间的相间接触机会， 从而提高了系统的传质效果；且水流阻力较小，能耗也相对较低。同时在快速传质条件下， 上述孔道更易截留微生物，利于微生物附着、繁殖，提高污水处理效率。但大量孔洞的存在降低了载体的容重，在快速传质生物流化床中，易聚集在流化床反应器顶部，造成代谢降解主要发生在床层上端，而底端载体较少，造成载体在整个反应器内分布不均勻，从而大大降低了生物流化床的有效体积利用率。为了克服上述缺点，我们在载体制备过程中加入密度大且资源丰富，价格低廉的炉渣和火山岩，使载体不仅比表面积大、孔隙率高、贯通性好，同时密度适宜，易于流化。( 2 )本发明多孔泡沫玻璃载体中引入铁元素，经过发泡处理后，铁转变为四氧化三铁。四氧化三铁是一种磁性微粒，能产生微弱磁场。它使载体颗粒等同于一个微型的磁场反应器，利用微生物磁效应及代谢或共代谢作用，诱导酶的合成，提高酶活，刺激微生物生长， 缩短其生长周期，加快生物膜的新老更新，使得废水处理效率得以明显提高。同时，磁效应具有促进水中矿物质溶解并使部分有机物分解为C、N等元素的能力，从而为微生物的生长提供了必要的营养，有利于微生物的附着繁殖，提高生物降解效率。(3)本发明多孔泡沫玻璃载体的制备借鉴多孔陶瓷烧制中的反应结合成型工艺 (RBA0)，在载体中按比例加入铝粉。所谓RBAO技术，即指在起始原料中加入金属铝粉，成型后生坯在空气中加热，铝粉发生氧化反应生成氧化铝。这个反应伴随着体积膨胀效应，可以弥补烧结过程中的体积收缩，降低坯体收缩率。新生的氧化铝颗粒细小，具有极高活性，可以降低烧结温度。此外，由于新生的细微结构，使其强度得到了明显的改善。与此同时，氧化铝具有改善玻璃化学稳定性、降低玻璃析晶倾向、提高玻璃机械强度和耐磨性的能力。(4)本发明多孔泡沫玻璃载体是以废玻璃、粉煤灰、煤矸石、炉渣等废弃物为主要原料，其不仅具有足够高的机械强度，能抵抗水流剪切力与载体间相互摩擦力的作用，且原料易得，成本较低，整个制备过程没有废弃物排放，属于环境友好性技术。本发明的制备工艺路线简单、易于控制、生产成本低，且制备的载体性能稳定、孔隙率高、比表面积大、耐冲击、机械性能好、生物亲和性高、利于微生物的高效固定，适用于快速传质生物流化床。其解决了以往生物固定化载体在快速传质生物流化床中易磨损、挂膜量少、传质效果低等问题。同时，该方法既为生物载体的制备开辟了新途径，也填补了污水处理中使用泡沫玻璃材料的空白。
图1是为厌氧型快速传质生物流化床反应器的示意图。下面结合具体实施方式
对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式
为限，而是由权利要求的范围加以限定。
具体实施例方式本发明所述的多孔泡沫玻璃载体GM-2适用于各类内循环快速传质生物流化床。 厌氧型快速传质生物流化床反应器包括废水箱1、进液泵2、混合器3、回流泵4、三相流化床50下面结合具体实施例对本发明进一步描述 实施例1
将瓶罐玻璃清洗干净，烘干后球磨成200目以下的玻璃粉末；将5Kg的瓶罐玻璃粉末、 1. 68Kg的火山岩、0. 8Kg的粉煤灰、0. 2Kg的煤矸石、0. 5Kg的炉S、IKg的铁粉、0. 5Kg的铝粉、0. IKg的聚乙二醇-400、0. IKg的碳化硅、0. 06Kg的磷酸钠及0. 06Kg的莫来石混合物放入球磨罐中，球磨至200目以下加入模具进行发泡预热阶段，以5°C /min的升温速率从室温升至300°C并保温20min ；快速烧结阶段，以15°C /min的升温速率从300°C升至730°C并保温IOmin ；发泡阶段，以9°C /min的升温速率从730°C升至850°C并保温20min ；快速降温阶段，降温速率为12°C /min,降温至600°C保温30min;退火阶段，降温速率为1°C /min，退火至400°C后快速降温，降温速率为12°C /min，制得用于快速传质生物流化床的多孔泡沫玻璃载体。以上添加物料量重量百分比为瓶罐玻璃50%、火山岩16. 8%、粉煤灰8%、煤矸石 2%、炉渣5%、铁粉10%、铝粉5%、聚乙二醇-400 1%、碳化硅1%、磷酸钠0. 6%、莫来石0. 6%。在厌氧快速传质生物流化床中投加多孔泡沫玻璃载体GM-2用以处理某石化废水，并与硅藻土处理效果做比较，其中装填量30%(V/V)，停留时间池，流速为2. 15L/h，水温 31°C。原水 COD 6002mg/L、TA 1790 mg/L。实验结果如下
权利要求
1.一种用于快速传质生物流化床的多孔泡沫玻璃载体，其特征在于以废玻璃为原料， 与火山岩、粉煤灰、煤矸石、炉渣、铁粉、铝粉、粘结剂、发泡剂、稳泡剂、助熔剂按质量百分比配制而成，通过预热、快速烧结、发泡、快速降温和退火阶段得多孔泡沫玻璃；其中物料质量百分比为 废玻璃 30 50% 火山岩 10 20% 粉煤灰 5 20。/0 煤矸石 2 Km 炉渣 5 10% 铁粉 10 20% 铝粉 5 10% 粘结剂 0. 5^2% 发泡剂广5% 稳泡剂 0. 5 1. 2% 助熔剂 0. 5 1%。
2.根据权利要求1所述的一种用于快速传质生物流化床的多孔泡沫玻璃载体，其特征在于所述的废玻璃为瓶罐玻璃、平板玻璃、实验室废弃仪器玻璃中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种用于快速传质生物流化床的多孔泡沫玻璃载体，其特征在于所述的粘结剂为聚乙二醇-400、聚乙烯醇、磷酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种用于快速传质生物流化床的多孔泡沫玻璃载体，其特征在于所述的发泡剂为碳化硅、碳化钙、硫酸钙、硫酸钠、二氧化锰、碳酸钙、三氧化二锑、硝酸钠、碳黑、水玻璃中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种用于快速传质生物流化床的多孔泡沫玻璃载体，其特征在于所述的稳泡剂为氧化锌、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸镁中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种用于快速传质生物流化床的多孔泡沫玻璃载体，其特征在于所述的助熔剂为氟硅酸钠、锂云母、锂辉石、莫来石、硼砂、硼酸、长石、方解石、白石中的一种或几种。
7.权利要求1所述的用于快速传质生物流化床的多孔泡沫玻璃载体的制备方法，其特征在于具体制备方法如下1)将废玻璃清洗干净，烘干后球磨成200目以下的玻璃粉末；2)将30 50%的废玻璃粉末、10 20%的火山岩、5 20%的粉煤灰、2 10%的煤矸石、5 10% 的炉渣、10 20%的铁粉、5 10%的铝粉、0. 51%的粘结剂、广5%的发泡剂、0. 5 1.洲的稳泡剂及0. 5^1%的助熔剂混合物放入球磨罐中，球磨至200目以下加入模具进行发泡；3)预热阶段，以5、°C/min的升温速率从室温升至30(T320°C并保温2(T30min ；快速烧结阶段，以15 18°C /min的升温速率从30(T320°C升至73(T750°C并保温l(T20min ；发泡阶段，以9 12°C /min的升温速率从73(T750°C升至85(T880°C并保温2(T30min ；快速降温阶段，降温速率为12 18°C /min,降温至60(T65(TC保温3(T40min;退火阶段，降温速率为广2°C /min，退火至40(T45(TC后快速降温，降温速率为12 18°C /min，制得用于快速传质生物流化床的多孔泡沫玻璃载体；以上物料的添加量均为质量百分比。
8.根据权利要求7所述的用于快速传质生物流化床的多孔泡沫玻璃载体的制备方法， 其特征在于多孔泡沫玻璃载体的平均孔隙直径在0. 5^1mm 所述的多孔泡沫玻璃载体的密度为 1. 2 1. 6g/cm3。
9.权利要求1所述的用于快速传质生物流化床的多孔泡沫玻璃载体用于废水处理领域内的快速传质生物流化床中，作为微生物挂膜的载体。
10.权利要求1所述的用于快速传质生物流化床的多孔泡沫玻璃载体用于多种废水的生化处理领域，如用于生活污水、石油化工废水、造纸废水、焦化废水生化处理。
全文摘要
本发明涉及一种用于快速传质生物流化床的多孔泡沫玻璃载体及其制备方法、应用，属于污水处理技术。以废玻璃为原料，与火山岩、粉煤灰、煤矸石、炉渣、铁粉、铝粉、粘结剂、发泡剂、稳泡剂、助熔剂按质量百分比配制而成，通过预热、快速烧结、发泡、快速降温和退火阶段得多孔泡沫玻璃。本发明的制备工艺路线简单、易于控制、生产成本低，且制备的载体性能稳定、孔隙率高、比表面积大、耐冲击、机械性能好、生物亲和性高、利于微生物的高效固定，适用于快速传质生物流化床。解决了以往生物固定化载体在快速传质生物流化床中易磨损、挂膜量少、传质效果低等问题。该方法既为生物载体的制备开辟了新途径，也填补了污水处理中使用泡沫玻璃材料的空白。
文档编号C02F3/00GK102515551SQ20111039215
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月1日 优先权日2011年12月1日
发明者冯杨阳, 呼晓明, 沈树宝, 祝社民, 蒋钰, 陆蓓蓓, 陈英文 申请人:南京工业大学