专利名称：一种碱性含铀废水处理方法
技术领域：
本发明涉及铀矿水冶领域，具体涉及铀矿山碱性含铀废水中铀、镭的去除方法。
背景技术：
铀矿石碱法浸出与酸法浸出相比，可以选择性地溶解矿石中的铀，其中铁、铝、钛等几乎不溶解于碳酸盐溶液中，浸出液中只有某些少量的钼酸盐、硅酸盐、钒酸盐、磷酸盐和某些金属碳酸盐络合物。放射性核素钍在碱浸过程中实际上是不溶的，而镭则溶解 1. 5 3%，其它放射性核素显然都被排弃到尾矿中去了。因此对于碱法处理的铀矿山来说，废水的主要污染物是放射性核素铀和镭。从我国已探明的铀资源看，碱性矿石资源量的比例达到30 %，对于这类矿石通常采用碱法(碳酸盐)浸出，由于铀回收工艺的淋洗工序常使用NaCl+NaHC03，给体系带来 Cl—，且逐步积累，造成吸附工序的尾液铀浓度跑高，影响铀的回收率。因此，需要将一部分废水外排，以保证工艺正常运行。碱性含铀废水中CO:和Cl—共存，现有技术除铀、除镭效果差，难以达到废水排放最高允许限值铀0. :3mg/L，镭1. lBq/L。这是我国碱性矿石铀资源尚未得到大规模开发的主要原因。
发明内容
本发明的目的在于提供一种解决铀矿山的环境保护问题的碱性含铀废水处理方法。实现本发明目的的技术方案一种碱性含铀废水处理方法，其包括如下步骤(a)碱化向碱性含铀废水内加入Ca (OH) 2，Ca (OH) 2与CO:和HC03_反应，生成 CaCO3沉淀，Ca(OH)2的加入量使碱性含铀废水中CO:和HC03_浓度降至0. lmg/L以下；(b)中和将步骤(a)所得的碱性含铀废水进行过滤，得到滤液和滤渣；然后向滤液中加入I^eSO4调整pH值，搅拌使!^2+氧化生成狗(OH) 3沉淀，FeSO4的加入量使碱性含铀废水pH控制在7. 0 9. 0 ；(c)除镭向步骤(b)所得的碱性含铀浆体内加入BaCl2进行共沉淀除镭，BaCl2W 入量控制在20 60g/m3 ；(d)循环陈化对步骤(c)所得的碱性含铀浆体进行陈化，陈化温度20 30°C，陈化时间16 22h ；陈化所得碱性含铀浆体返回步骤(b)中，与滤液一起进行中和反应；经过5 10次循环陈化，对最后所得的碱性含铀浆体进行过滤，得到滤液和滤渣， 该滤液铀含量降至0. 05mg/L以下，镭含量降至1. lBq/L以下，可实现废水达标排放。如上所述的一种碱性含铀废水处理方法，其所述的Ca(OH)2通过将生石灰用水消化制成。如上所述的一种碱性含铀废水处理方法，其步骤(a)中，Ca(OH)2加入的摩尔量为碱性含铀废水中C032_和HC03_摩尔量之和的1. 1 1. 3倍，反应温度20 30°C，反应时间 0. 5 2小时。
如上所述的一种碱性含铀废水处理方法，其步骤(b)采用空气搅拌加入!^eSO4,中和反应温度20 30°C，中和反应时间1 3h。如上所述的一种碱性含铀废水处理方法，其步骤(c)中BaCl2W入的摩尔量为 SO42-摩尔量的5%。 15%。，反应温度20 30°C，反应时间1 3h。如上所述的一种碱性含铀废水处理方法，其所述的碱性含铀废水中CO/—含量为 3. 5 12. Og · Γ1 ；HCCV 含量为 2. 0 3. Og · Γ1 ；pH 值 9. 0 10. 5，铀含量 1. 0 10. Omg · L-1 ；错含量 10 40Bq · Γ1。如上所述的一种碱性含铀废水处理方法，其步骤(b)中，如果废水中HCO3-含量较多将废水PH值调到7，当废水中CO:含量较多将废水pH值调到9。本发明的效果在于本发明根据碱性含铀废水中含有与UO22+络合能力强的 CO32-和HCO3_的特点，先用化学沉淀法去除CO:和HCO3_，并同时沉淀去除大部分铀，然后用化学载带法深度除铀和共沉淀法除镭。处理碱性含铀废水应用本发明可使废水铀含量降至 0. 05mg/L以下，镭含量降至1. lBq/L以下，完全能实现废水达标排放。污渣量较少，易于处置。废水处理成本控制在较低水平，废水处理成本以吨矿石计低于酸性废水处理成本。本发明方法用于铀矿山的废水处理，解决了多年来存在的环境问题，使外排碱性废水所造成的环境污染得到遏制，矿区环境质量得到改善。
图1为本发明所述的一种碱性含铀废水处理方法的流程图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明所述的一种碱性含铀废水处理方法作进一步描述。实施例1某铀矿碱性废水组成U :3. 9Img · Γ1 ；CO广4. 54g · Γ1 ；HCO3^ :2. 32g · Γ1 ；Ra 18. 2Bq · L-1 ；CF :7. 54g · L-1 ；Ca :0. 006g · L-1 ；Mg :0. 034g · Γ1。上述碱性含铀废水处理方法，其包括如下步骤(a)碱化向碱性含铀废水内加入Ca(OH)2,所述的Ca(OH)2通过将生石灰用水消化制成。 Ca(OH)2与C032_和HC03_反应，生成CaCO3沉淀。Ca(OH)2加入的摩尔量为碱性含铀废水中 CO32"和HC03_摩尔量之和的1. 1倍，反应温度25°C，反应时间1小时。Ca(OH)2的加入量使碱性含铀废水中CO:和HC03_浓度降至0. lmg/L以下；(b)中和将步骤(a)所得的碱性含铀废水进行过滤，得到滤液和滤渣；然后向滤液中加入 FeSO4调整pH值，采用空气搅拌使!^2+氧化生成!^e(OH)3沉淀，中和剂!^eSO4 · 7H20用量 5kg · m_3，FeSO4的加入量使碱性含铀废水pH控制在8. 0 ；中和反应温度25°C，中和反应时间2h。(c)除镭向步骤(b)所得的碱性含铀浆体内加入BaCl2进行共沉淀除镭，BaCl2加入量控制在40g/m3 ；BaCl2加入的摩尔量为S042—摩尔量的10%。，反应温度25°C，反应时间浊。(d)循环陈化对步骤(c)所得的碱性含铀浆体进行陈化，陈化温度25 V，陈化时间20h ；陈化所得碱性含铀浆体返回步骤(b)中，与滤液一起进行中和反应；经过8次循环陈化，对最后所得的碱性含铀浆体进行过滤，得到滤液和滤渣，该滤液铀含量降至0. 05mg/L以下，镭含量降至1. OBq/L以下，可实现废水达标排放。实施例2某铀矿碱性废水组成U 0. 70mg · Γ1 ；CO广5. IOg · Γ1 ；HCO3^ :1. 56g · Γ1 ；Ra
15.2Bq · Γ1 ；CF :3. 92g · Γ1 ；Ca :0. OlOg · Γ1 ；Mg :0. 042g · Γ1。上述碱性含铀废水处理方法，其包括如下步骤(a)碱化向碱性含铀废水内加入Ca(OH)2,所述的Ca(OH)2通过将生石灰用水消化制成。 Ca (OH) 2与C032_和HC03_反应，生成CaCO3沉淀，Ca (OH) 2的加入量使碱性含铀废水中C032_和 HC03_浓度降至0. lmg/L以下；Ca (OH) 2加入的摩尔量为碱性含铀废水中C032_和HC03_摩尔量之和的1. 1倍，反应温度25°C，反应时间1小时。(b)中和将步骤(a)所得的碱性含铀废水进行过滤，得到滤液和滤渣；然后向滤液中加入 FeSO4调整pH值，采用空气搅拌使!^2+氧化生成!^e(OH)3沉淀，中和剂!^eSO4 · 7H20用量 5. 2kg · m_3，FeSO4的加入量使碱性含铀废水pH控制在8. 2冲和反应温度25 °C，中和反应时间池。(c)除镭向步骤(b)所得的碱性含铀浆体内加入BaCl2进行共沉淀除镭，BaCl2加入量控制在35g/m3 ’反应温度25°C，反应时间池。(d)循环陈化对步骤(c)所得的碱性含铀浆体进行陈化，陈化温度25 V，陈化时间18h ；陈化所得碱性含铀浆体返回步骤(b)中，与滤液一起进行中和反应；经过6次循环陈化，对最后所得的碱性含铀浆体进行过滤，得到滤液和滤渣，该滤液铀含量降至0. 05mg/L以下，镭含量降至1. lBq/L以下，可实现废水达标排放。实施例3某铀矿碱性废水组成U 9. 49mg · Γ1 ；CO广:11. 6g ·厂1 ；Ra :34. 5Bq · Γ1 ；CF
16.24g · Γ1 ；Ca < 0. 005g · Γ1 ；Mg < 0. 005g · Γ1。上述碱性含铀废水处理方法，其包括如下步骤(a)碱化向碱性含铀废水内加入Ca(OH)2, Ca(OH)2与C032_和HCOf反应，生成CaCO3沉淀， Ca(OH)2的加入量使碱性含铀废水中C032_和HC03_浓度降至0. lmg/L以下；Ca (OH) 2加入的摩尔量为碱性含铀废水中C032_和HC03_摩尔量之和的1. 1倍，反应温度25°C，反应时间1小时。(b)中和
将步骤(a)所得的碱性含铀废水进行过滤，得到滤液和滤渣；然后向滤液中加入 FeSO4调整pH值，采用空气搅拌使!^2+氧化生成!^e(OH)3沉淀，中和剂!^eSO4 · 7H20用量 5. 6kg · m_3，FeSO4的加入量使碱性含铀废水pH控制在8. 1冲和反应温度25 °C，中和反应时间池。(c)除镭向步骤(b)所得的碱性含铀浆体内加入BaCl2进行共沉淀除镭，BaCl2加入量控制在45g/m3 ’反应温度25°C，反应时间池。(d)循环陈化对步骤(c)所得的碱性含铀浆体进行陈化，陈化温度20 30°C，陈化时间16 2 ；陈化所得碱性含铀浆体返回步骤(b)中，与滤液一起进行中和反应；经过7次循环陈化，对最后所得的碱性含铀浆体进行过滤，得到滤液和滤渣，该滤液铀含量降至0. 05mg/L以下，镭含量降至1. lBq/L以下，可实现废水达标排放。实施例4某铀矿碱性废水组成C032-含量为3. 5g · L—1 ；HC03_含量为3. Og · L—1 ；pH值9. 0， 铀含量 1. Omg · L-1 ；镭含量 IOBq · L-1。上述碱性含铀废水处理方法，其包括如下步骤(a)碱化向碱性含铀废水内加入Ca(OH)2, Ca(OH)2与C032_和HCOf反应，生成CaCO3沉淀， Ca(OH)2的加入量使碱性含铀废水中C032_和HC03_浓度降至0. lmg/L以下；Ca (OH)2加入的摩尔量为碱性含铀废水中CO:和HC03_摩尔量之和的1. 2倍，反应温度20°C，反应时间0. 5 小时。(b)中和将步骤(a)所得的碱性含铀废水进行过滤，得到滤液和滤渣；然后向滤液中加入 FeSO4调整pH值，采用空气搅拌使狗2+氧化生成狗(OH) 3沉淀，FeSO4的加入量使碱性含铀废水PH控制在7.0 ；中和反应温度20°C，中和反应时间lh。(c)除镭向步骤(b)所得的碱性含铀浆体内加入BaCl2进行共沉淀除镭，BaCl2加入量控制在20g/m3 ；BaCl2加入的摩尔量为S042—摩尔量的5%。，反应温度20°C，反应时间lh。(d)循环陈化对步骤(c)所得的碱性含铀浆体进行陈化，陈化温度20°C，陈化时间16h ；陈化所得碱性含铀浆体返回步骤(b)中，与滤液一起进行中和反应；经过5次循环陈化，对最后所得的碱性含铀浆体进行过滤，得到滤液和滤渣，该滤液铀含量降至0. 05mg/L以下，镭含量降至1. lBq/L以下，可实现废水达标排放。实施例5某铀矿碱性废水组成C032-含量为12. Og .L—1 ；HCO3-含量为2. Og .L—1 ；pH值10. 5， 铀含量 10. Omg · L-1 ；镭含量 40Bq · L-1。上述碱性含铀废水处理方法，其包括如下步骤(a)碱化向碱性含铀废水内加入Ca(OH)2, Ca(OH)2与C032_和HC03_反应，生成CaCO3沉淀，Ca(OH)2的加入量使碱性含铀废水中C032_和HC03_浓度降至0. lmg/L以下；Ca (OH)2加入的摩尔量为碱性含铀废水中CO广和HC03_摩尔量之和的1. 3倍，反应温度30°C，反应时间2小时。(b)中和将步骤(a)所得的碱性含铀废水进行过滤，得到滤液和滤渣；然后向滤液中加入 FeSO4调整pH值，采用空气搅拌使狗2+氧化生成狗(OH) 3沉淀，FeSO4的加入量使碱性含铀废水PH控制在9.0 ；中和反应温度30°C，中和反应时间池。(c)除镭向步骤(b)所得的碱性含铀浆体内加入BaCl2进行共沉淀除镭，BaCl2加入量控制在60g/m3 ；BaCl2加入的摩尔量为S042—摩尔量的15%。，反应温度30°C，反应时间汕。(d)循环陈化对步骤(c)所得的碱性含铀浆体进行陈化，陈化温度30°C，陈化时间22h ；陈化所得碱性含铀浆体返回步骤(b)中，与滤液一起进行中和反应；经过10次循环陈化，对最后所得的碱性含铀浆体进行过滤，得到滤液和滤渣，该滤液铀含量降至0. 05mg/L以下，镭含量降至1. lBq/L以下，可实现废水达标排放。本发明根据碱性含铀废水中含有与UO22+络合能力强的CO:和HCO3-的特点，先用化学沉淀法去除CO广和HCO3-,并同时沉淀去除大部分铀，然后用化学载带法深度除铀和共沉淀法除镭。具体操作步骤如下(1) Ca (OH) 2碱化过程中，与C032_和HC03_反应，生成CaCO3沉淀，使废水中C032_禾口 HC03_降至0. lmg/L以下，从而使之络合UO22+的量十分有限，废水中大部分铀在此过程中沉淀下来。为了保证除CO:的效果，Ca(OH)2用量控制在化学计量的1. 1 1. 3倍。(2)除去CO:和HC03_的废水还需深度除铀和除镭，并需要调整pH，本发明选择一种弱酸，即FeSO4 (可以用无水i^S04，也可用FeSO4 · 7H20)，它在中和碱性废水时，不会导致生成的CaCO3沉淀返溶，因此，生成的CaCO3沉淀可以过滤，也可以不过滤。此过程采用空气搅拌，使狗2+氧化水解生成新鲜的狗(OH) 3沉淀，用来吸附载带剩余的铀，达到深度除铀的目的。FeSO4 · 7H20的加入量通常以调节pH < 9为基准，与废水中C032_和HC03_的量有关， 大约是二者之和的1/3 2/3。如果废水中HCO3-含量较多将废水pH值调到7，当废水中 CO/—含量较多将废水pH值调到9。(3)通过加入!^eSO4补充S042_后，加入BaCl2进行共沉淀除镭，为了保证除镭效果， BaCl2加入量与补充的S042_量相关，补充的S042_少，则需加入的BaCl2多，通常控制在20 60g/m3。(4) 2+氧化水解生成了松散胶状的!^e(OH)3，较难过滤，并且浆体体积相对较大。 通过浆体循环与陈化的方法，具体操作方法将上一次的浆体返回下一次中和步骤，反复循环，使浆体体积减少，并改善其过滤性能。
权利要求
1.一种碱性含铀废水处理方法，其特征在于该方法包括如下步骤(a)碱化向碱性含铀废水内加入Ca (OH) 2，Ca (OH) 2与C032_和HC03_反应，生成CaCO3沉淀，Ca (OH) 2 的加入量使碱性含铀废水中CO:和HC03_浓度降至0. lmg/L以下；(b)中和将步骤(a)所得的碱性含铀废水进行过滤，得到滤液和滤渣；然后向滤液中加入!^SO4 调整PH值，搅拌使狗2+氧化生成狗(OH) 3沉淀，FeSO4的加入量使碱性含铀废水pH控制在 7. 0 9. 0 ；(c)除镭向步骤(b)所得的碱性含铀浆体内加入BaCl2进行共沉淀除镭，BaCl2加入量控制在 20 60g/m3 ；(d)循环陈化对步骤(c)所得的碱性含铀浆体进行陈化，陈化温度20 30°C，陈化时间16 22h ； 陈化所得碱性含铀浆体返回步骤(b)中，与滤液一起进行中和反应；经过5 10次循环陈化，对最后所得的碱性含铀浆体进行过滤，得到滤液和滤渣，该滤液铀含量降至0. 05mg/L以下，镭含量降至1. lBq/L以下，可实现废水达标排放。
2.根据权利要求1所述的一种碱性含铀废水处理方法，其特征在于所述的Ca(OH)2通过将生石灰用水消化制成。
3.根据权利要求1所述的一种碱性含铀废水处理方法，其特征在于步骤(a)中， Ca(OH)2加入的摩尔量为碱性含铀废水中CO广和HCO3-摩尔量之和的1. 1 1. 3倍，反应温度20 30°C，反应时间0. 5 2小时。
4.根据权利要1所述的一种碱性含铀废水处理方法，其特征在于步骤(b)采用空气搅拌加入!^eSO4,中和反应温度20 30°C，中和反应时间1 汕。
5.根据权利要求1所述的一种碱性含铀废水处理方法，其特征在于步骤(c)中BaCl2 加入的摩尔量为SO42-摩尔量的5%。 15%。，反应温度20 30°C，反应时间1 池。
6.根据权利要求1所述的一种碱性含铀废水处理方法，其特征在于所述的碱性含铀废水中 C032_ 含量为 3. 5 12. Og · L—1 ；HC03_ 含量为 2. 0 3. Og · L—1 ；pH 值 9. 0 10. 5，铀含量 1. 0 10. Omg · Γ1 ；镭含量 10 40Bq · Γ1。
7.根据权利要求1所述的一种碱性含铀废水处理方法，其特征在于步骤(b)中，如果废水中HCO3-含量较多将废水pH值调到7，当废水中CO:含量较多将废水pH值调到9。
全文摘要
本发明提供一种碱性含铀废水处理方法，其步骤(a)向碱性含铀废水内加入Ca(OH)2，使碱性含铀废水中CO32-和HCO3-浓度降至0.1mg/L以下；(b)将步骤(a)所得的碱性含铀废水进行过滤，向滤液中加入FeSO4调整pH值在7.0～9.0；(c)向步骤(b)所得的碱性含铀浆体内加入BaCl2进行共沉淀除镭；(d)对步骤(c)所得的碱性含铀浆体进行陈化，陈化所得碱性含铀浆体返回步骤(b)中，与滤液一起进行中和反应。经过5～10次循环陈化，对最后所得的碱性含铀浆体进行过滤，得到滤液和滤渣。本发明可使废水铀含量降至0.05mg/L以下，镭含量降至1.1Bq/L以下，完全能实现废水达标排放，污渣量较少，易于处置。
文档编号C02F9/04GK102491554SQ20111039377
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月1日 优先权日2011年12月1日
发明者刘会武, 刘忠臣, 向秋林, 张宝恩, 李建华, 秦德恩 申请人:核工业北京化工冶金研究院