专利名称：一种镉锌复合污染酸性土壤化学固定-生物质改良耦合修复方法
技术领域：
本发明涉及重金属污染土壤修复领域，特别涉及镉锌复合污染的酸性土壤化学-生物质改良复合处理方法。
背景技术：
镉现已被广泛应用于采矿、冶炼、电镀、汽车及航空、颜料、油漆、印刷、塑料稳定剂、农药化肥等行业。同时，由镉产生的环境污染也随之出现，污水灌溉也导致了大面积的耕地受到镉的污染。特别是自从60年代在日本的富山县神通川流域发现“痛痛病”从而确认土壤中的镉可以通过食物链传递进入人体并对人类健康产生危害以来，有关镉污染和毒害问题便引起了全世界的高度关注。据欧共体统计，进入环境的镉中来自生产镉工业的占 6%，来自使用镉为原料的占57%，其它工业来源为37%。其中，有2%进入大气，4%进入水体，94%进入土壤。可见，土壤是环境中镉的主要消纳场所，只要土壤中镉的含量稍有增加， 就会使作物体内镉的含量增加，且与其它重金属相比较，镉的土壤环境容量小得多。因此， 预防和治理镉污染土壤显得更为紧迫。环境中的镉不能生物降解，随着工农业生产的发展， 受污染的镉含量也逐年上升。镉在生物体内的半衰期长达10年 30年，为已知的最易在体内蓄积的毒物。土壤中镉污染的修复面临着严峻的挑战。去除土壤中镉或锌的措施主要有物理、 化学、生物等几大类方法。物理修复主要是客土法，该方法适用于小面积严重污染土壤，但需对换出的土壤须进行治理。这种方法耗费大量资金、人力和物力，排出的污染土壤又很容易引起污染，而且土壤肥力会有所下降。化学修复主要包括淋洗法、提取法、固化法、电化学方法、施用改良剂法等。化学方法有可能会造成二次污染，处理后环境的改变有可能造成反弹，但其具有适用范围广、处理容量大、方法手段多、见效快、效果显著等优点，故具有较好的应用前景。生物修复法主要是种植重金属耐受植物和重金属超富集植物。污染土壤的植物修复技术由于其较低的成本和对环境友好引起了众多的关注。然而超富集植物具有生长缓慢、生物量低、生长环境特殊等特征，很难满足经济和环境的需求，并且常常受到当地气候条件以及可用植物物种的限制。微生物法处理锌的研究相对于镉较多，但都没有得到广泛的应用。目前，针对镉或锌单一污染土壤治理研究较多，但是缺乏对镉、锌复合污染处理的研究。为了使土壤中的镉和锌同时得以固定，本发明分别对适应于镉和锌的化学固定剂进行复配，然后对镉和锌进行分步固定，解决多金属复合污染问题。并通过加入生物质，一方面强化重金属的固定效果，另一方面使土壤肥力得以改善，有利于后期土壤生态恢复，克服一般化学固定修复法对土壤性质破坏的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种重金属镉锌污染酸性土壤的化学固定-生物质改良耦合修复方法。该方法工艺简单、成本低廉、处理容量大，修复高效、快速，修复后重金属长期稳定。本发明的具体详细技术方案包括以下步骤—种镉锌复合污染酸性土壤化学固定-生物质改良耦合修复方法，包括以下步骤(1)将镉锌复合污染酸性土壤风干破碎；(2)取破碎后的土壤，加入CaCO3粉末与之混勻；(3)取Na2S · 9H20溶液均勻喷入O)中混勻土壤中，静置；(4)加入有机肥，混勻，放置。步骤(1)所述的镉锌复合污染酸性土壤风干破碎，过2mm筛。步骤O)中所述的复合污染酸性土壤中镉、锌离子摩尔总量与CaCO3的摩尔比为 1 1 1 2。步骤(3)中所述的复合污染酸性土壤中镉、锌离子摩尔总量与Na2S · 9H20的摩尔比为2 1 4 1。步骤(3)中喷入硫化钠溶液后，使得供试土壤含水量为土壤田间持水量的60 75wt%。步骤(3)中混勻土壤中喷入Na2S · 9H20溶液后，在速度为180转/分的振荡机上振荡2 汕，静置1 2d。步骤中有机肥的投加质量为土壤质量的2 5%。步骤(4)中有机肥为干猪粪或鸡鸭粪。步骤⑷中加入粉碎的干猪粪，混勻，放置1 2个月。本发明向酸性土壤中直接添加两种化学固定剂与一种土壤改良剂，与现有的重金属污染土壤化学固定方法相比，本发明具有如下优点(1)成本低，处理量大本发明处理1吨镉锌污染酸性土壤，只需往其中添加8. Okg CaCO3和4. 8kg Na2S · 9H20,水量为205L，CaCO3和Nei2S · 9H20廉价，因此采用本方法的修复成本较低。(2)酸性土壤因淋溶作用强，钾、钠、钙、镁积存少，而铁、铝的氧化物较丰富，一般酸性较强，重金属离子生物有效性较高。而石灰性土壤，土壤呈碱性或弱碱性，含较丰富的碳酸钙，重金属离子呈相对稳定状态、生物有效性较低。因此，本发明适应于被重金属污染的酸性土壤的修复。(3)工艺简单，易操作本发明的应用不需要进行复杂的工艺设计，也不需要对操作人员进行专门的培训，操作简单易行。(4)修复高效、快速本发明对镉锌复合污染酸性土壤修复效率高，修复时间仅为 1天。(5)本发明方法修复土壤后，所产生的重金属硫化物很稳定，在一般土壤PH范围内的溶解度都大大低于其氢氧化物。(6)本发明方法不仅使土壤重金属得以固定修复，而且使土壤理化性质得到改善。
图1 本发明对模拟镉锌复合污染土壤中水溶性Cd处理效果；图2 本发明对模拟镉锌复合污染土壤中水溶性Si处理效果；图3 本发明对模拟镉锌复合污染土壤中有效态Cd处理效果；图4 本发明对浏阳镉锌污染土壤水溶态Cd处理效果；图5 本发明对浏阳镉锌污染土壤水溶态Si处理效果；图6 本发明对浏阳镉锌污染土壤有效态Cd处理效果。
具体实施例方式以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。实施例1 模拟镉锌复合污染土壤修复试验采集湖南浏阳市镇头镇长沙湘和化工厂附近土壤，过2mm筛。称取2000g过筛后的土壤，加入0. 23克的3CdS04. 8H20和43. 98克的ZnSO4. 7H20,混勻，按土壤田间持水量的 60%的水分含量喷洒去离子水，混勻并风干，重新过2mm筛。称取IOOg上述土壤于250mL塑料瓶中，加入0. 801g CaCO3与供试土壤混勻。取23. 5g/L的Na2S ·9Η20溶液20. 5mL喷入混勻土壤中，使得土壤含水量维持在土壤田间持水量的60 75wt%左右，在速度为180转/ 分的振荡器上水平振荡池，静置，Id后，测定土壤中水溶态和有效态Cd、ai含量。然后往土壤中加入2g干猪粪，混勻，放置2个月，测定土壤有机质、速效氮、磷含量。经检测，土壤水溶态Cd的去除率为100%，水溶态Si的去除率为99. 4% ；有效态Cd的去除率达97%。土壤有机质含量由1. 60g/kg提高到10. 51g/kg，土壤速效氮含量由47. 6mg/kg提高到84. 7mg/ kg，速效磷含量由1. 08mg/kg提高到11. 3lmg/kg0实施例2 浏阳镉锌复合污染土壤修复试验将采集到的湖南浏阳市镇头镇长沙湘和化工厂厂区内土壤，风干，磨碎，过2mm孔径筛。称取IOOg上述土壤于250mL塑料瓶中，加入0. 801g CaCO3与供试土壤混勻。取 23. 5g/L的Na2S · 9H20溶液20. 5mL喷入混勻土壤中，使得土壤含水量维持在土壤田间持水量的60 75wt%左右，在速度为180转/分的振荡器上水平振荡池，静置，Id后，测定土壤中水溶态和有效态Cd、ai含量。然后往加入2g干猪粪，混勻，放置2个月，测定土壤有机质、 速效氮、磷含量。经检测，土壤水溶态Cd的去除率为100%，水溶态Si的去除率为95. 6%; 土壤有效态Cd去除率达88%。土壤有机质含量由2.65g/kg提高到11.67g/kg，土壤速效氮含量由35. 4mg/kg提高到79. 5mg/kg，速效磷含量由1. 87mg/kg提高到15. 45mg/kg。表1 实施例1和2修复前后土壤有效养分的变化
权利要求
1.一种镉锌复合污染酸性土壤化学固定-生物质改良耦合修复方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将镉锌复合污染的酸性土壤风干破碎；(2)取破碎后的土壤，加入CaCO3粉末与之混勻；(3)取Na2S· 9H20溶液均勻喷入(2)中混勻土壤中，静置；(4)加入有机肥，混勻，放置。
2.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于步骤(1)所述的镉锌复合污染酸性土壤风干破碎，过2mm筛。
3.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于步骤O)中所述的复合污染酸性土壤中镉、锌离子摩尔总量与CaCO3的摩尔比为1 1 1 2。
4.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于步骤(3)中所述的复合污染酸性土壤中镉、锌离子摩尔总量与Na2S · 9H20的摩尔比为2 1 4 1。
5.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于步骤C3)中喷入硫化钠溶液后，使得供试土壤含水量为土壤田间持水量的60 75wt%。
6.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于步骤(3)中混勻土壤中喷入 Na2S · 9H20溶液后，在速度为180转/分的振荡机上振荡2 汕，静置1 2d。
7.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于步骤中有机肥的投加质量为土壤质量的2 5%。
8.根据权利要求1或7所述的修复方法，其特征在于步骤中有机肥为干猪粪或鸡鸭粪。
9.根据权利要求8所述的修复方法，其特征在于步骤中加入粉碎的干猪粪，混勻，放置1 2个月。
全文摘要
本发明公开了一种镉锌污染酸性土壤化学复合固定-生物质改良耦合修复方法。将镉锌污染酸性土壤破碎并过2mm孔径筛，加入CaCO3粉末与污染土壤混合均匀后，喷洒Na2S溶液，土壤水分含量达到田间持水量的60～75wt％。水平振荡2h后静置1天，土壤中重金属镉和锌得到固定修复。然后往土壤中加入2～5％质量比的猪粪，混匀，放置1-2个月。采用本发明修复镉锌污染酸性土壤，土壤中水溶性Cd的去除率达到100％，有效态Cd的去除率达88％以上；水溶性Zn的去除率达到95％以上。土壤有机质和速效养分都达到中等肥沃程度，有利于植被的恢复。同时，该发明具有工艺简单、成本低、见效快、重金属长期稳定的优点。
文档编号B09C1/08GK102513349SQ201110434348
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月22日 优先权日2011年12月22日
发明者吴宝麟, 张淑娟, 李倩, 杨志辉, 柴立元, 王庆伟, 闵小波 申请人:中南大学, 湖南凯天重金属污染治理工程有限公司