专利名称：重铬酸钾法在线测定cod产生的废液处理方法
技术领域：
本发明涉及一种废液处理方法，具体涉及重铬酸钾法在线测定COD产生的废液处
理方法。
背景技术：
重铬酸钾法测定COD是目前国内外一致公认的测定COD标准方法(国家环保局编·水和废水监测分析方法[M].第4版.北京环境科学出版社，2002，10-213)。测定的原理是水样、重铬酸钾、硫酸银和浓硫酸的混合液在消解池中被加热到175°C，铬离子作为氧化剂从VI价被还原III价而改变颜色，颜色的改变度与样品中有机化合物的含量成对应关系，CODmax分析仪器通过比色换算直接将样品中的COD显示出来。为避免氯化物的干扰，在混合液中加入硫酸汞。因此，测定COD的废液中酸度高，且有毒重金属汞、铬、银的含量高。若不经处理，直接排入下水道，会造成严重二次污染。尤其是随着环境监管力度的加大，各地环保部门都在积极安装污染源在线监测设备，当前大部分进口和国产的“C0D在线分析仪”均采用国标重铬酸钾法测定C0D，而这些在线分析仪均未设计废液的处理装置，这些含有有毒重金属离子的废液排放到下水道或野外环境中，虽然每次量不大，但浓度较高， 日积月累，仍然会造成严重的二次污染，所以研究该废液的处理方法显得日益迫切。目前对测定COD废液的处理工艺主要有3种，第I种先用铝屑将银离子(Ag+)与废液中剩余的VI价铬(Cr6+)离子发生氧化还原反应，生成银单质(Ag)和III价铬离子(Cr3+)，过滤可得到银粉，后用氨水或强碱氢氧化钠使Al3+、Hg2+、Cr3+产生沉淀反应，从而得到氢氧化铝(Al (OH) 3)、氢氧化汞(Hg(OH)2)、氢氧化铬(Cr(OH)3)固体(黄凤珍，朱志强.重铬酸钾法测定COD的废液处理和综合利用[J].污染防治技术，2008，3(21) :94-95);第2种用氯化钠溶液去除废液中银离子(Ag+)，后用碱使Cr3+、Hg2+产生沉淀，从而达到去除重金属离子的目的(陶丽英.重铬酸钾法测定COD废液处理方案的设计[J].锦州医学院学报，2001， 23(2) :2526);第3种“C0D在线分析仪”说明书中对废液的处理方法在IOL废液中加入 30gNaCl，充分搅拌，使生成AgCl沉淀，静止12h以上，倾出上清液并分离出的上清液中加入 15-20gFeS04 · 7H20,以还原过量的Cr6+，充分搅拌后加入约1600gNa0H以中和过量的H2SO4, 调节PH值为8-9.再加入40gNa2S · 9H20，使Cr3+、Fe3+、汞等共沉淀。沉淀完全后，上清液直接排放，残渣做危险废物处理。经多次试验发现，这3种处理工艺很难用运于实际操作及产品化过程中。其原因第I种第一步反应速度非常缓慢;第2种没有考虑到多余的Cr6+的处理，导致处理后的废液呈亮黄色，废液中的重金属离子处理得不彻底；第3种在理论上是完美的，可是在实际操作过程中因为没有考虑到其他干扰因素的影响，废液最终全部转变为固体，根本达不到期望的结果。另外，第3种方法未考虑到废液中浓硫酸参与干扰反应生成的SO2气体污染物。
发明内容
发明要解决的技术问题针对当前环保领域采用国标方法(GB/T11914-1989)在线测量COD过程中产生的有毒重金属离子废液处理的问题，以及现有技术中对废液处理的种种缺陷，本发明提供重铬酸钾法在线测定COD产生的废液处理方法，可使国标方法在线测量COD过程中产生的有毒重金属离子废液无害化处理，防止二次污染发生。.技术方案
发明原理配置去干扰溶剂，通过加入去干扰溶剂的废液与一定比例的还原性盐混合反应，将溶液中的VI价铬离子(Cr6+)还原成III价铬离子(Cr3+)，同时去干扰溶剂，消除废液中浓硫酸对后续化学反应的干扰，加快了溶液中的反应，之后加入一定比例的碱将所有重金属离子变成化合态可沉淀的固体析出，上清液经过简单的PH处理后就可达标排放，实现了废液的快速和有效处理，并将不容易储存与运输、毒性较高的溶液转变为易储存与运输、 毒性较低的固体。本发明的技术方案如下
重铬酸钾法在线测定COD产生的废液处理方法，其步骤为
(1)配制去干扰溶剂称取碳酸钾和碳酸氢钠，配制含有K+、Na+、HCOpCO/—离子溶液，各离子浓度为Κ+:(λ 2-0. 33g/L、Na+:0. 11-0. 19g/L、HCO3^ 0. 29-0. 50g/L、CO广
0.15-0. 25g/L，溶液pH范围在6. 5 8. 5之间;
(2)向废液中加入步骤(I)所配置的去干扰溶剂去干扰溶剂能稀释废液中浓硫酸浓度，防止其在步骤3中氧化还原性盐，同时降低了废液中S042_ (Ag2S04、HgSO4)离子的浓度， 避免其在步骤3中生成硫酸盐晶体而析出干扰Cr3+、Hg2+、Ag+离子转化为化合态沉淀；
(3)将还原性盐加入经过步骤(2)反应后的混合溶液中通过加入还原性盐使得废液中剩余的毒性较强VI价铬离子Cr6+还原成毒性较低III价铬离子Cr3+ ；
(4)将经过步骤(3)预处理的废液中加入碱，使Cr3+、Hg2+、Ag+离子转化为化合态沉淀收集；
(5)对步骤(4)中反应后的上清液进行简单pH处理，调节上清液的pH值为7.0-8. O达标排放。经检测，上清液中只含对环境无毒害的离子，重金属Ag+、Hg2+、Cr3+、Cr6+含量几乎为零，远远低于国家标准的指标要求。其中，步骤(I)中所述去干扰溶剂，常温常压下为无色无味的透明液体，而且廉价易获得，对环境无毒害作用，在步骤2中其加入的质量与废液体积比为1000-5000g :1L。步骤(2)中所述重铬酸钾法在线测定COD产生的废液中金属离子浓度为，Hg2+: 1-6. 8g/L、Cr6+ 0-2. 83g/L、Cr3+ 0-2. 83g/L、Ag+ :0. 1-2. 22g/L。步骤(3)中所述的还原性盐为Na2SO3^Na2S2O3 ·5Η20,FeSO4 ·7H20,Fe2(SO3)3>FeSO4, FeCl2中的一种或任意两种以上组合，其加入的质量与废液的体积之比为0-100g :1L。步骤4中碱为NaOH或Na2CO3中一种，其加入的质量与废液的体积之比为 10-600g1L0步骤(5)中所述的调节上清液的溶液为盐酸溶液或硫酸溶液中的一种，其体积百分比浓度为10%-30%。有益效果
本发明能快速、全面的处理采用国标方法在线测定COD所产生的废液，实现了将不容易储存与运输、毒性较高的溶液转变为易储存与运输、毒性较低的固体。该工艺具有以下优(1)本发明通过在步骤I和步骤2中配制和加入去干扰溶剂，有效的避免废液中高浓度的浓硫酸参与化学反应产生SO2，危害操作人员的身体健康，以及废液中SO广离子对步骤 3、步骤4化学反应产生干扰，达到有效去除有毒重金属的目的；
(2)通过加入还原性盐，可以将有毒的VI价铬离子(Cr6+)还原成毒性较低的III价铬离子(Cr3+)；
(3)通过投加碱或碱溶液，反应最后生成的沉淀物是只含重金属的无毒或毒性很低的化合物，体积小，只占溶液总体积的1/5，回收、操作简单；
(4)反应速度快，整个反应过程可以在5min内完成，反应效果易于根据颜色进行识别。
图I是本发明的工艺原理流程图。
图中第一步将加入去干扰溶剂的废液与相应比例的还原性盐溶液进行反应1，之后在反应I基础上加入碱进行反应2，这两部反应均在几分钟内完成，反应3将反应2产生的混合液进行静置沉淀，等到沉淀分层后，上清液排出的过程中加入稀酸溶液进行PH调节处理，最后达标排放。将反应2产生的沉淀物进行压滤或风干，形成含有重金属离子的固体泥饼，集中收集后送至有资质的单位进行处理。
具体实施例方式实施例I :
在反应器中加入IL废液，废液中金属离子浓度为，Hg2+ :lg/L、Cr3+ :2. 83g/L、Ag+ :0. lg/ L ;配制去干扰溶剂称取碳酸钾和碳酸氢钠，配制含有K+、Na+、HC03_、C032_离子溶液5000g， 各离子浓度为K+ 0. 2g/L、Na+ 0. llg/L、HCO3^ :0. 29g/L、⑶广0. 15g/L，溶液 pH 范围在 6. 5 8. 5之间；向废液中加入所配置的5000g去干扰溶剂，再向其中加入Og还原性盐，此时，废液中不含有Cr6+离子，只含有Cr3+离子，搅拌反应，约2分钟反应结束；
再向反应器中加入IOg碱，碱的种类为NaOH或Na2CO3中任意一种，搅拌反应后，约3分钟左右反应结束；
静止放置，排掉上清液，加入10%稀盐酸对上清液进行简单PH处理，调节上清液的pH 值为7. 0-8. O,同时收集沉积物。实施例2:
在反应器中加入IL废液，废液中金属离子浓度为，Hg2+: 6.8g/L、Cr6+: 2. 83g/L、 Cr3+: 0g/L、Ag+: 2. 22g/L;配制去干扰溶剂称取碳酸钾和碳酸氢钠，配制含有K+、Na+、 HCO3' CO广离子溶液 lOOOg，各离子浓度为K+ 0. 28g/L, Na+ :0. 15g/L, HCO3^ :0. 40g/L、 C032_ :0. 22g/L，溶液pH范围在6. 5 8. 5之间；向废液中加入所配置的IOOOg去干扰溶剂， 再向其中加入60g还原性盐，还原性盐为Na2S0330g、Na2S2O3 · 5H2030g搅拌反应，约2分钟反应结束；
再向反应器中加入480g碱，碱的种类为NaOH或Na2CO3中任意一种，搅拌反应后，约3 分钟左右反应结束；
5静止放置，排掉上清液，加入体积百分比浓度为30%盐酸，对上清液进行简单pH处理， 调节上清液的PH值为7. 0-8. 0，同时收集沉积物。实施例3:
在反应器中加入IL废液，废液中金属离子浓度为，Hg2+ 2. 8g/L、Cr6+ I. 83g/L、Cr3+ I. Og/L、Ag+ I. 22g/L ;配制去干扰溶剂称取碳酸钾和碳酸氢钠，配制含有K+、Na+、HCO3' CO广离子溶液 3000g，各离子浓度为=K+ O. 33g/L、Na+ O. 19g/L、HC(V O. 50g/L、C0广
0.25g/L，，溶液pH范围在6. 5 8. 5之间；向废液中加入所配置的3000g去干扰溶剂，再向其中加入IOOg还原性盐，还原性盐FeSO4 · 7H20为20g、Fe2(SO3)3为20g、FeSO4为30g、 FeCl2为30g搅拌反应，约2分钟反应结束；
再向反应器中加入480g碱，碱的种类为NaOH或Na2CO3中任意一种，搅拌反应后，约3 分钟左右反应结束；
静止放置，排掉上清液，加入体积百分比浓度为10%盐酸，对上清液进行简单PH处理， 调节上清液的PH值为7. 0-8. 0，同时收集沉积物。实施例4:
在反应器中加入IL废液，废液中金属离子浓度为，Hg2+: 3g/L、Cr6+:2. 83g/L、Ag+:
1.Og/L ;配制去干扰溶剂称取碳酸钾和碳酸氢钠，配制含有K+、Na+、HC03_、C032_离子溶液 3000g，各离子浓度为K+: 0.33g/L、Na+: O. 19g/L,HCO3^ O. 50g/L、C0广0.25g/L，溶液 pH范围在6. 5 8. 5之间；向废液中加入去干扰溶剂3000g，再向废液中加入60g还原性盐， 还原性盐为 Na2SO3 为 10g、Na2S2O3 · 5H20 为 10g、FeSO4 · 7H20 为 20g、FeSO4 为 10g、FeCl2 为 IOg搅拌反应后，约2分钟反应结束；
再向反应器中加入480gNa0H，搅拌反应后，约3分钟左右反应结束；
静止放置，排掉上清液，加入体积百分比浓度为30%硫酸，对上清液进行简单pH处理， 调节上清液的PH值为7. 0-8. 0，同时收集沉积物。实施例5:
在反应器中加入IL废液，用空气泵充分搅拌废液，废液中金属离子浓度为，Hg2+:
6.8g/L、Cr6+ 2. 83g/L、Ag+ 2. 22g/L ;配制去干扰溶剂称取碳酸钾和碳酸氢钠，配制含有 K+、Na+、HCO3'CO广离子溶液 2500g,各离子浓度为K+ :0. 26g/L、Na+ :0. 16g/L、HC<V 0. 42g/ L、C032_ :0. 20g/L,溶液pH范围在6. 5 8. 5之间；，溶液pH范围在6· 5 8· 5之间；向其中加入2500g去干扰溶剂，再向加入IOOg还原性盐，还原性盐Na2SO3为IOg ^Na2S2O3 ·5Η20 为40g、FeSO4 · 7H20为40g、FeSO4为IOg搅拌反应后，约2分钟反应结束；
空气泵继续搅拌，再向反应器中加入600gNa0H ；
停止空气搅拌器，将混合液排到一个较大的容器，静置，上清液排放到另一个容器中， 并用体积百分比浓度为20%硫酸调节pH至7. 0-8. O后排放，收集沉积物。实施例6:
在反应器中加入IL废液，用空气泵充分搅拌废液，废液中金属离子浓度为，Hg2+: 3. 0g/L、Cr6+ 2. 0g/L、Cr3+ :0. 83g/L、Ag+ 2. 22g/L ;配制去干扰溶剂称取碳酸钾和碳酸氢钠，配制含有K+、Na+、HC<V、C0广离子溶液5000g,各离子浓度为K+ 0. 33g/L、Na+ 0. 19g/ L、HC(V 0. 50g/L、C0广0. 25g/L，溶液pH范围在6· 5 8· 5之间；，溶液pH范围在6· 5 8. 5之间；向其中加入5000g去干扰溶剂，再向加入IOOg还原性盐，还原性盐为Na2SO3为Na2S2O3 · 5H20为10g、FeSO4 · 7H20为50g、FeSO4为40g搅拌反应后，约2分钟反应结束；
空气泵继续搅拌，再向反应器中加入600gNa2C03 ；
停止空气搅拌器，将混合液排到一个较大的容器，静置，排放上清液至另一容器中，用体积百分比浓度为20%盐酸调节pH至7. 0-8. O,达标排放，收集沉积物。实施例7
在反应器中加入IL废液，用空气泵充分搅拌废液，废液中金属离子浓度为，Hg2+: 3. Og/L、Cr6+ 0. 83g/L、Cr3+ :0. 20 g/L、Ag+ 2. 22g/L ;配制去干扰溶剂称取碳酸钾和碳酸氢钠，配制含有K+、Na+、HCO3' C032_离子溶液lOOOg，各离子浓度为K+ 0. 33g/L、Na+ 0. 19g/L、HCO3- 0. 50g/L、⑶广0. 25g/L，溶液pH范围在6· 5 8· 5之间；溶液pH范围在6. 5 8. 5之间；向其中加入IOOOg去干扰溶剂，再向加入IOOg还原性盐，还原性盐为 Na2S2O3 ·5Η20为IOOg搅拌反应后，约2分钟反应结束；空气泵继续搅拌，再向反应器中加入 600gNa0H ;停止空气搅拌器，将混合液排到一个较大的容器，静置，排放上清液至另一容器中用体积百分比浓度为30%盐酸调节pH至7. 0-8. O,达标排放，收集沉积物。实施例1-7上清液经检测，上清液中只含对环境无毒害的离子，重金属Ag+、Hg2+、 Cr3+、Cr6+含量几乎为零，远远低于国家标准的指标要求。
权利要求
1.重铬酸钾法在线测定COD产生的废液处理方法，其步骤为(1)配制去干扰溶剂称取碳酸钾和碳酸氢钠，配制含有K+、Na+、HCOpCO/—离子溶液，各离子浓度为Κ+:(λ 2-0. 33g/L、Na+:0. 11-0. 19g/L、HCO3^ 0. 29-0. 50g/L、CO广0.15-0. 25g/L，溶液pH范围在6. 5 8. 5之间;(2)向废液中加入步骤I所配置的去干扰溶剂；(3)将还原性盐加入经过步骤2反应后的混合溶液中；(4)将经过步骤3预处理的废液中加入碱，使Cr3+、Hg2+、Ag+离子转化为化合态沉淀收集;(5)对步骤4中反应后的上清液进行简单pH处理，调节上清液的pH值为7.0-8. O。
2.根据权利要求I重铬酸钾法在线测定COD产生的废液处理方法，其特征在于，所述步骤2中去干扰溶剂，其加入的质量与废液体积比为1000-5000g :1L。
3.根据权利要求2重铬酸钾法在线测定COD产生的废液处理方法，其特征在于，所述步骤2中重铬酸钾法在线测定COD产生的废液中金属离子浓度为，Hg2+ :1-6. 8g/L、Cr6+ 0-2. 83g/L, Cr3+ :0-2. 83g/L、Ag+ :0. 1-2. 22g/L。
4.根据权利要求3重铬酸钾法在线测定COD产生的废液处理方法，其特征在于，所述步骤 3 中所述的还原性盐为 Na2SO3' Na2S2O3 · 5H20、FeSO4 · 7H20、Fe2 (SO3) 3、FeSO4' FeCl2 中的一种或任意两种以上组合，其加入的质量与废液的体积之比为0-100g :1L。
5.根据权利要求4重铬酸钾法在线测定COD产生的废液处理方法，其特征在于，所述步骤4中碱为NaOH或Na2CO3，其加入的质量与废液的体积之比为10_600g :1L。
6.根据权利要求5重铬酸钾法在线测定COD产生的废液处理方法，其特征在于，所述步骤5中调节上清液的溶液为盐酸溶液或硫酸溶液中的一种，其体积百分比浓度为10%-30%。
全文摘要
本发明公开了重铬酸钾法在线测定COD产生的废液的处理方法，属于废液处理领域。本发明采用一定比例的还原性盐与已加去干扰溶剂的废液反应，然后加入碱进行沉淀析出反应，最后进行静置沉淀，上清液进行pH调节后即可达标排放。本发明的去干扰溶剂，有效的避免废液中高浓度的浓硫酸参与化学反应产生SO2危害操作人员的身体健康，以及废液中SO42-离子对后面化学反应步骤产生干扰，达不到去除有毒重金属的目的；通过加入还原性盐，将毒性较高的Cr6+变为毒性较低的Cr3+；通过投加碱，反应最后生成的沉淀物是只含重金属的无毒或毒性很低的化合物；反应速度快，整个反应过程可以在5min内完成，反应效果易于根据颜色进行识别。
文档编号C02F9/04GK102583815SQ20121001966
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月28日 优先权日2012年1月28日
发明者储岳喜, 储岳海, 储杰, 吕建奎, 张娟, 聂中杰 申请人:马鞍山市桓泰环保设备有限公司