专利名称：分散剂修饰改性纳米铁颗粒的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种分散剂修饰改性的纳米铁颗粒的制备方法，属于纳米材料及水污染控制技术领域。
背景技术：
氯代有机物是指脂肪烃、芳香烃及其衍生物的分子结构中一个或多个氢被氯取代后的产物，具有高挥发性和类脂物可溶性等特点，易通过食入、吸入、经皮吸收等方式而在生物体内积累，从而产生致畸、致癌、致突变的“三致效应”，对环境和健康的潜在风险极大，已经成为当前研究的热点问题之一。
传统的污染治理方法有物理法、生物法及化学法。其中，化学还原法特别是零价铁还原法自二十世纪八十年代被发现应用以来，逐渐取代了传统的污染治理技术，并在Muftikian证明钮的加入可大大促进处理体系的脱氯速率后(Muftikian等，WaterResearch, 1995，29 (10) : 2434-2439)，立刻在国际上掀起了以铁基纳米双金属颗粒(如Pd/Fe.Ni/Fe.Cu/Fe等)为催化还原剂，寻求绿色环保、经济高效的还原脱氯方法的研究热潮，已经取得了显著进展。但纳米铁颗粒由于范德华力和自身磁力的作用，同时颗粒间存在保持最有利的热力学稳定状态的趋势，使得新合成的纳米铁颗粒易被氧化，且团聚现象严重，应用于原位修复则表现为易于吸附在土壤或沉积物的表面，传输性和稳定性差。近年来，相关领域研究人员尝试了各种方法对纳米铁进行改性，包括了以微波辐射，机械搅拌以及超声协同为主的物理辅助法、以表面活性剂、聚合物、有机溶剂为主的化学添加剂法以及以天然的或人工合成的有机无机材料为载体的负载固定法等，取得了一定的成效，但基于目前的研究成果，还没有一种确定成型的方法能够持续高效地降解氯代有机物，改性材料对纳米铁降解氯代有机物体系的作用及其环境行为、生物毒性、生态风险等方面尚存在争议，主要表现为
(I)物理辅助法虽能通过增强或减弱体系的某些效应，在一定程度上达到强化传质和表面反应、改善体系降解效果的目的，但其操作复杂成本高，对硬件设施的要求高，很难应用于大规模的生产实践，也不能适应对土壤，地下水的原位修复的要求。(2)表面活性剂在增强纳米铁对氯代有机物去除效率方面的应用多是在纳米颗粒降解目标污染物的体系中加入表面活性剂，利用其降低固液界面的表面能，增强纳米颗粒的表面吸引力，从而增强其对目标污染物的吸附性，提高体系的脱氯效率。其局限性在于一方面，表面活性剂的种类众多，它们对脱氯体系的促进或抑制作用尚存在争议；另一方面，目前的应用未充分利用表面活性剂控制纳米颗粒的尺寸以及分散稳定性。(3)聚合物如聚乙二醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等对减小纳米钯/铁双金属颗粒的尺寸，增强其分散稳定性方面起到了重要的作用，但聚合物的改性纳米颗粒时的浓度剂量，聚合物的存在形态、合成方式的复杂程度等成为了该技术应用的壁垒之一。(4)负载固定法能够有效地控制纳米颗粒的尺寸，并能保持一定的分散稳定性，但载体材料的选择及其本身的亲水化改性，再生等还存在较大问题，且负载固定改性的纳米铁颗粒应用于土壤或地下水的原位修复时还会遇到水力传导率低，传输性差等问题，使得这一改性方法难以推广应用。公开号CN101579745A公开了以十六烷基溴化铵为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，异辛烷为油相，以硫酸亚铁和硼氢化钾水溶液为水相配置微乳液，在微乳液中以偶氮二异丁腈为引发剂，引发单体甲基丙烯酸甲酯原位聚合生成PMMA，制备出高分子包覆层的纳米铁，增加其在空气中的稳定性。但该方法制备过程必须通过原位聚合才能实现PMMA对纳米铁的改性。
本发明所述分散剂改性纳米铁颗粒还原去除水中氯代有机物的方法致力于克服以上述方法的缺陷，旨在利用分散剂直接对水性介质中的纳米铁进行分散改性，使其在实现纳米颗粒分散稳定的基础上，进一步减小粒径，提高对水中氯代有机物的降解效率，以寻求一种工艺简单、经济高效，并易于工程广泛实施和推广应用的分散剂改性纳米铁颗粒的制备方法。
发明内容
本发明提供了一种分散剂修饰改性纳米铁颗粒的制备方法，该方法采用液相还原法，将聚合物、阳离子表面活性剂或阴离子高分子电解质作为分散剂，在纳米铁颗粒制备过程中对颗粒进行表面修饰改性，从而减少其在水性介质中的硬团聚，增加其分散度，制得分散剂改性纳米铁颗粒。本发明按如下具体步骤完成
(1)配制一定浓度的分散剂溶液；将分散剂溶液与浓度为O.1-0. 15mol/L的FeSO4溶液混合并搅拌均匀，其中分散剂溶液与FeSO4溶液的体积比为I: 20-1: 25;
(2)将混合液滴加入硼氢化钾溶液O.20-0. 3mol/L中(为保证FeSO4完全与NaBH4反应，按照反应方程式加入过量的KBH4溶液)，边滴边搅拌，直至混合液滴加完毕后继续搅拌10-15min，将反应完全的溶液过滤，去离子水淋洗2_3遍后抽干，得到稳定分散的零价纳米铁颗粒；
(3)将抽干后的纳米铁颗粒，用无水乙醇淋洗2- 3遍，丙酮溶液淋洗I遍，抽滤后，真空100-105°C下干燥6-8h后通氮条件下研磨，密封保存，即得分散剂改性的纳米铁颗粒。本发明中所述分散剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵溶液中一种。本发明中所述分散剂聚甲基丙烯酸甲酯溶液以苯甲醚为溶剂，配制成质量百分浓度在7-10%之间的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的苯甲醚溶液。本发明所述分散剂十六烷基三甲基溴化铵溶液以质量百分比浓度为0-100%乙醇水溶液作为溶剂，配制成质量百分浓度7-10%的十六烷基三甲基溴化铵溶液。本发明所述分散剂聚丙烯酸溶液以去离子水为溶剂，配制成体积百分比浓度为
O.1-5%的聚丙烯酸(PAA)水溶液。本发明方法还可针对铁基双金属颗粒进行分散改性，具体操作是在制成分散剂改性零价纳米铁颗粒后可通过常规金属置换反应，制得铁基纳米双金属颗粒，如分散剂改性纳米钯/铁双金属颗粒、分散剂改性纳米镍/铁双金属颗粒、分散剂改性纳米铜/铁双金属颗粒、分散剂改性纳米锌/铁双金属颗粒、分散剂改性纳米镁/铁双金属颗粒等。本发明利用分散剂改性提高纳米铁颗粒在水性介质中的分散性，减少其硬团聚，增加表面反应活性点位数，从而提高纳米铁对水中氯代有机物的还原脱氯去除率。本发明所述分散剂修饰改性方法，其作用机理在于利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚丙烯酸(PAA)的静电稳定效应、空间位阻效应和静电位阻效应，利用聚合物长链的缠绕作用形成凝胶网状结构增加纳米铁在水性介质中的分散度，控制纳米铁颗粒的粒径、增大比表面积、增加表面活性反应位，从而提高体系的脱氯活性及对氯代有机物的去除效率。 与现有技术相比，本发明所述方法的优点在于
(I)本发明所采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为纳米铁的分散剂，制备出纳米铁颗粒较普通纳米铁颗粒稳定性提高，团聚度降低。分散剂PMMA的应激性溶胀不受pH、温度以及离子强度的影响，能在纳米铁表面形成亲油界面层，促进目标污染物的吸附，同时还可抑制纳米铁在氧化条件下的腐蚀氧化。当PMMA受环境条件的激发(如目标污染物的浓度升高)，会逐渐打通堵塞的结构，逐渐释放有效铁。(2)本发明利用分散剂PMMA进行纳米铁颗粒改性，无需以MMA通过原位聚合反应生成PMMA，因而本发明方法制备修饰改性颗粒的工艺过程可行性高，所得产品能够很好的适应土壤、地表水及地下水的原位异位修复，易于实现工程化应用，具有很大的实施前景。(3)本发明所采用的修饰剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为阳离子表面活性齐U，可通过离子交换作用优先吸附在颗粒上。在纳米铁合成的过程中，同时利用其静电稳定作用和空间位阻作用，可以达到分散稳定纳米颗粒的目的，有利于平均粒径较小的纳米颗粒的获得。此外，CTAB还能够降低固液界面的表面能，增强纳米颗粒的表面吸引力，从而增强其对目标污染物的吸附性。(4)本发明所采用的修饰剂聚丙烯酸(PAA)所含的羧基能够与金属离子以双齿架桥的形式成键，从而将制备纳米金属颗粒的前驱物Fe2+均匀分散在“纳米反应器”中，并在还原剂KBH4还原下迅速成核，最终得到稳定分散的纳米颗粒。此外，过量的PAA还能通过氢键、缠绕以及交联作用形成凝胶网状结构，其空间位阻作用大。通过分析聚丙烯酸改性纳米铁颗粒的X射线衍射(XRD)谱图可知，颗粒的晶形结构为α -Fe，颗粒较纯净，未出现氧化铁杂质。本发明采用分散剂对纳米铁颗粒进行修饰，有效克服了普通纳米铁颗粒的易氧化、易团聚等缺陷，不仅可以实现纳米铁颗粒的分散稳定，还能获得对水中氯代有机物更高效持久的催化还原脱氯效率。
图I为本发明制备的PMMA分散改性纳米铁颗粒与普通纳米铁颗粒的透射电镜照片比较示意图；其中(a)为PMMA分散改性纳米铁颗粒；(b)为普通纳米铁颗粒。图2为本发明制备的PAA分散改性纳米铁颗粒XRD谱图。图3为本发明制备的PMMA分散改性纳米铁颗粒与普通纳米铁颗粒去除水中氯代有机物效果比较示意图。图4为本发明制备的PMMA分散改性纳米钯/铁颗粒与普通纳米钯/铁颗粒去除水中氯代有机物效果比较示意图。图5为本发明制备的CTAB分散改性纳米镍/铁颗粒与普通纳米镍/铁颗粒去除水中氯代有机物效果比较示意图。图6为本发明制备的PAA分散改性纳米铁颗粒与普通纳米铁颗粒去除水中氯代有机物效果比较示意图。
具体实施例方式下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。实施例I :聚甲基丙烯酸甲酯PMMA分散改性纳米铁颗粒的制备及其对水中多种氯代有机物的去除，具体内容如下
(I) PMMA分散改性纳米铁颗粒的制备及其脱氯效果
取质量百分比为7%的PMMA的苯甲醚溶液IOmL与200mL浓度为O. lmol/L FeSO4溶液混合后，搅拌lOmin，向上述混合溶液中逐滴加入过量O. 2mol/L KBH4溶液200mL中并搅拌，滴加完毕后，延时搅拌15min至反应完全，经真空抽滤装置过滤抽干，用去离子水清洗3次，抽滤至干，再依次用无水乙醇洗3次，丙酮洗I次，抽干后将其放入真空干燥箱内于100°C干燥6h，并在通氮条件下研磨，密封保存，得到PMMA分散改性纳米铁颗粒。将PMMA分散改性纳米铁颗粒投加到含目标污染物的废水水样中，于常温常压下反应4h，分散剂改性纳米铁颗粒的投加量为5g/L，污染物的初始浓度为20mg/L，反应液的初始PH值为7，反应结果后，测定氯代有机物浓度，计算去除率。(2)普通纳米铁颗粒的制备及其脱氯效果
将250mL浓度为O. 2mol/L的KBH4溶液逐滴加入200mL浓度为O. lmol/L的FeSO4溶液中，边加边用磁力搅拌器搅拌FeSO4溶液，滴加完毕后，延时搅拌15min至反应完全，经真空抽滤装置过滤抽干，用去离子水清洗3次，将抽干得到的零价铁颗粒依次用无水乙醇洗3次，丙酮洗I次，抽干后将其放入真空干燥箱内于100°C干燥6h，并在通氮条件下研磨，密封保存，得到未改性的纳米铁颗粒。将普通纳米铁颗粒投加到含目标污染物的废水水样中，于常温常压下反应4h，纳米铁双金属颗粒的投加量为5g/L，污染物的初始浓度为20mg/L，反应液的初始pH值为7，反应结果后，测定氯代有机物浓度，计算去除率。通过比较可知，PMMA分散改性纳米铁颗粒对2，4_ 二氯苯酚、四氯化碳和氯仿的去除率分别比普通纳米铁颗粒提高27%、18%和25% (见图I和3)。实施例2 =PMMA分散改性纳米钯/铁颗粒的制备及其对水中多种氯代有机物的去除，具体内容如下
(I) PMMA分散改性纳米钯/铁双金属颗粒的制备及其脱氯效果 取质量百分比为8%的PMMA的苯甲醚溶液IOmL与200mL浓度为O. lmol/L FeSO4溶液混合后，搅拌lOmin，向上述混合溶液中逐滴加入过量0. 2mol/LKBH4溶液200mL中并搅拌，滴加完毕后，延时搅拌15min至反应完全，经真空抽滤装置过滤抽干，用去离子水清洗3次，将抽干得到的零价纳米铁颗粒倒入醋酸钯的乙醇溶液中，在磁力搅拌下反应30min，将反应产物置于砂芯过滤装置中抽滤至干，依次用无水乙醇洗3次，丙酮洗I次，抽干后将其放入真空干燥箱内于100°c干燥6h，并在通氮条件下研磨，密封保存，得到PMMA分散改性纳米钯
/铁双金属颗粒。 将PMMA分散改性纳米钯/铁双金属颗粒投加到含目标污染物的废水水样中，于常温常压下反应4h，分散剂改性纳米钯/铁双金属颗粒的投加量为5g/L，污染物的初始浓度为20mg/L，反应液的初始pH值为7，反应结果后，测定氯代有机物浓度，计算去除率。(2)普通纳米钯/铁双金属颗粒的制备及其脱氯效果
将250mL浓度为O. 2mol/L的KBH4溶液逐滴加入200mL浓度为O. lmol/L的FeSO4溶液中，边加边用磁力搅拌器搅拌FeSO4溶液，滴加完毕后，延时搅拌15min至反应完全，经真空抽滤装置过滤抽干，用去离子水清洗3次，将抽干得到的零价铁颗粒倒入醋酸钯钯化液中，在磁力搅拌下反应30min，将反应产物置于砂芯过滤装置中抽滤至干，依次用无水乙醇洗3次，丙酮洗I次，抽干后将其放入真空干燥箱内于100°C干燥6h，并在通氮条件下研磨，密封保存，得到未改性的纳米钯/铁颗粒。然后将普通纳米钯/铁颗粒投加到含目标污染物的废水水样中，于常温常压下反应4h，纳米钯/铁双金属颗粒的投加量为5g/L，污染物的初始浓度为20mg/L，反应液的初始pH值为7，反应结果后，测定氯代有机物浓度，计算去除率。通过比较可知，PMMA分散改性纳米钯/铁颗粒对2，4_ 二氯苯酚、四氯化碳和氯仿的去除率分别比普通纳米钯/铁颗粒提高34%、16%和28% (见图4)。实施例3 =CTAB分散改性纳米镍/铁颗粒的制备及其对水中多种氯代有机物的去除，具体内容如下
(I) CTAB分散改性纳米镍/铁双金属颗粒的制备及其脱氯效果取质量百分浓度10%的十六烷基三甲基溴化铵溶液(用质量百分比浓度70%的乙醇作溶剂)IOmL与250mL浓度为O. 15mol/L FeSO4溶液混合后，搅拌lOmin，向上述混合溶液中逐滴加入过量O. 3mol/LKBH4溶液200mL中并搅拌，滴加完毕后，延时搅拌12min至反应完全，经真空抽滤装置过滤抽干，用去离子水清洗2次，将抽干得到的零价纳米铁颗粒浸入浓度为120mg/L的氯化镍(NiCl2)溶液中，在磁力搅拌下反应30min，将反应产物置于砂芯过滤装置中抽滤至干，依次用无水乙醇洗2次，丙酮洗I次，抽干后将其放入真空干燥箱内于105°C干燥7h，并在通氮条件下研磨，密封保存，得到CTAB分散改性纳米镍/铁双金属颗粒。将CTAB分散改性纳米镍/铁双金属颗粒投加到含目标污染物的废水水样中，于常温常压下反应4h，分散剂改性纳米镍/铁双金属颗粒的投加量为5g/L，污染物的初始浓度为20mg/L，反应液的初始pH值为7，反应结果后，测定氯代有机物浓度，计算去除率。(2)普通纳米镍/铁双金属颗粒的制备及其脱氯效果
将250mL浓度为O. 2mol/L的KBH4溶液逐滴加入200mL浓度为O. lmol/L的FeSO4溶液中，边加边用磁力搅拌器搅拌FeSO4溶液，滴加完毕后，延时搅拌15min至反应完全，经真空抽滤装置过滤抽干，用去离子水清洗2次，将抽干得到的零价纳米铁颗粒浸入浓度为120mg/L的氯化镍(NiCl2)溶液中，在磁力搅拌下反应30min，将反应产物置于砂芯过滤装置中抽滤至干，依次用无水乙醇洗2次，丙酮洗I次，抽干后将其放入真空干燥箱内于105°C干燥7h，并在通氮条件下研磨，密封保存，得到未改性的普通纳米镍/铁颗粒。将普通纳米镍/铁颗粒投加到含目标污染物的废水水样中，于常温常压下反应4h，纳米镍/铁双金属颗粒的投加量为5g/L，污染物的初始浓度为20mg/L，反应液的初始pH值为7，反应结果后，测定氯代有机物浓度，计算去除率。
通过比较可知，CTAB分散改性纳米镍/铁颗粒对2，4_ 二氯苯酚、四氯化碳和氯仿的去除率分别比普通纳米镍/铁颗粒提高28%、10%和22% (见图5)。实施例4 PAA分散改性纳米钯/铁颗粒的制备及其对水中多种氯代有机物的去除，具体内容如下
(I) PAA分散改性纳米钯/铁双金属颗粒的制备过程及其脱氯效果取质量百分比为O. 5%的PAA溶液IOmL与220mL浓度为O. 12mol/L FeSO4溶液混合后，搅拌lOmin，向上述混合溶液中逐滴加入过量O. 25mol/LKBH4溶液200mL中并搅拌，滴加完毕后，延时搅拌IOmin至反应完全，经真空抽滤装置过滤抽干，用去离子水清洗3次，将抽干得到的零价纳米铁颗粒倒入醋酸钯的乙醇溶液中，在磁力搅拌下反应30min，将反应产物置于砂芯过滤装置中抽滤至干，依次用无水乙醇洗3次，丙酮洗I次，抽干后将其放入真空干燥箱内于102°C干燥8h，并在通氮条件下研磨，密封保存，得到PAA修饰纳米钯/铁双金属颗粒。将PAA修饰纳米钯/铁双金属颗粒投加到含目标污染物的废水水样中，于常温常压下反应4h，分散剂改性纳米钯/铁双金属颗粒的投加量为5g/L，污染物的初始浓度为20mg/L,反应液的初始pH值为7，反应结果后，测定氯代有机物浓度，计算去除率。(2)普通纳米钯/铁双金属颗粒的制备及其脱氯效果，方法同实施例2。通过比较可知，PAA分散改性纳米钯/铁颗粒对2，4- 二氯苯酚、四氯化碳和氯仿的去除率分别比普通纳米钯/铁颗粒提高17%、14%和20%。实施例5: PAA分散改性纳米铁颗粒的制备及其对水中多种氯代有机物的去除，具体内容如下
(I)PAA分散改性纳米铁颗粒的制备及其脱氯效果
取质量百分比为5%的PAA溶液IOmL与230mL浓度为O. 13mol/L FeSO4溶液混合后，搅拌lOmin，向上述混合溶液中逐滴加入O. 2mol/L KBH4溶液230mL中并搅拌，滴加完毕后，延时搅拌12min至反应完全，经真空抽滤装置过滤抽干，用去离子水清洗2次，抽滤至干，再依次用无水乙醇洗2次，丙酮洗I次，抽干后将其放入真空干燥箱内于105°C干燥8h，并在通氮条件下研磨，密封保存，得到PAA分散改性纳米铁颗粒。将PAA分散改性纳米铁颗粒投加到含目标污染物的废水水样中，于常温常压下反应4h，分散剂改性纳米铁颗粒的投加量为5g/L，污染物的初始浓度为20mg/L，反应液的初始PH值为7，反应结果后，测定氯代有机物浓度，计算去除率。(2)普通纳米铁颗粒的制备及其脱氯效果，方法同实施例I。通过比较可知，PAA分散改性纳米铁颗粒对2，4- 二氯苯酚、四氯化碳和氯仿的去 除率分别比普通纳米铁颗粒提高25%、15%和20% (见图2，图6)。
权利要求
1.一种分散剂改性纳米铁颗粒的制备方法，其特征在于以高聚物、阳离子表面活性剂或阴离子高分子电解质作为分散剂，在纳米铁颗粒制备过程中对颗粒进行表面修饰改性，从而减少其在水性介质中的硬团聚，增加其分散度，制得分散剂改性纳米铁颗粒。
2.根据权利要求I所述的分散剂改性纳米铁颗粒的制备方法，其特征在于按如下步骤进行 (1)将分散剂溶液与浓度为O.1-0. 15mol/L的FeSO4溶液混合并搅拌均匀，其中分散剂溶液与FeSO4溶液的体积比为1: 20-25 ； (2)将混合液滴加入O.2 -O. 3mol/L硼氢化钾溶液中，边滴边搅拌，直至混合液滴加完毕后继续搅拌10-15min，将反应完全的溶液过滤，去离子水淋洗2_3遍后抽干，得到稳定分散的零价纳米铁颗粒； (3)将抽干后的纳米铁颗粒，用无水乙醇淋洗2-3遍，丙酮溶液淋洗I遍，抽滤后，真空100-105°C下干燥6-8h后通氮条件下研磨，密封保存，即得分散剂改性的纳米铁颗粒。
3.根据权利要求I或2所述的分散剂改性纳米铁颗粒的制备方法，其特征在于分散剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵溶液中一种。
4.根据权利要求3所述的分散剂改性纳米铁颗粒的制备方法，其特征在于聚甲基丙烯酸甲酯溶液为质量百分比浓度7-10%的聚甲基丙烯酸甲酯的苯甲醚溶液。
5.根据权利要求3所述的分散剂改性纳米铁颗粒的制备方法，其特征在于十六烷基三甲基溴化铵溶液以质量百分比浓度为0-100%乙醇水溶液作为溶剂，配制成质量百分比浓度7-10%的十六烷基三甲基溴化铵溶液。
6.根据权利要求3所述的分散剂改性纳米铁颗粒的制备方法，其特征在于聚丙烯酸溶液为体积百分比浓度O. 1-5%的聚丙烯酸水溶液。
7.根据权利要求I或2所述的分散剂改性纳米铁颗粒的制备方法，其特征在于制成分散剂改性零价纳米铁颗粒后通过金属置换反应，制得分散剂改性铁基纳米双金属颗粒。
全文摘要
本发明公开了一种分散剂改性纳米铁颗粒的制备方法，本发明以高聚物、阳离子表面活性剂或阴离子高分子电解质为分散剂，在纳米铁颗粒制备过程对颗粒进行表面修饰改性，制得分散剂改性纳米铁颗粒，通过本发明方法所制备的纳米铁颗粒具有良好的分散稳定性，减少其在水性介质中的硬团聚，增加其分散度，本发明方法还可针对铁基双金属颗粒进行分散改性；本发明方法可应用于环境介质中氯代有机物的污染修复，具有广泛的应用前景。
文档编号C02F1/70GK102614918SQ20121005880
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月8日 优先权日2012年3月8日
发明者李芳 , 王向宇, 祝敏平 申请人:昆明理工大学