专利名称：一种氟化铵废水处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及ー种氟化铵废水处理工艺。
背景技术：
随着我国エ业的迅速发展，氟化铵废水的产生对环境影响越来越严重，氟化铵废水中的氨氮与氟离子的大量排放都会对环境产生很大的危害。目前，已有几起较大的危害事件发生。当水体中氨氮浓度过高，会导致水体富氧化，水资源恶化，同时也会对人体的健 康造成一定得影响。而氟离子的大量排放也会导致土壤结构改变，对饮用水、农作物以及地下建筑带来很大危害。氟化铵废水主要来源于光伏企业生产过程的废水，目前国内大多数氟化铵的废水处理方法都没有从清洁生产、用水平衡、资源回收角度系统分析加工过程中的エ艺特点，进行废水的综合处理。目前市面上常用处理方法是先将氟化铵废水通过斜板沉淀进行沉淀分离去除大部分固体悬浮物，再采用吹脱法或者生化池进行厌氧好氧处理，以达到进入污水处理厂纳管要求。不仅容易造成二次污染，且污染物没有得到回收，不符合清洁生产要求。废水中的氨氮通常以铵离子(NH4+)和游离氨(NH3)的状态保持平衡而存在(NH4++0H_====NH3 + H2O);当pH为中性时，氨氮主要以铵离子(NH4+)形式存在；当pH为碱性时，氨氮主要以游离氨(NH3)的状态存在。吹脱法则是针对高浓度的氮，吹脱法具体是将废水调节至碱性，然后通过气液接触将废水中的游离氨吹脱至大气中。该方法要求温度较高，且溶液偏碱性，由于吹脱出来氨气仍需要水或者酸液吸收，不能达到彻底处理，易造成二次污染。通过加碱提高废水的PH值，将废水中含有的氨氮可通过游离氨的挥发作用加以去除；即将废水中绝大部分的氨氮转化为游离氨而被吹脱。生化池进行厌氧好氧处理方法针对的是低浓度的氮，具体操作如下测定废水中氨氮值一调节PH及温度---调节吸收塔压カー曝气及吸收，厌氧好氧法处理是废水中的氮在各种微生物的作用下，通过氨化、硝化、反硝化等一系列反应最终形成了氮气，从而达到了处理的目的。生化法除氮需要大量的碳源和氧气，碳氮磷比一般为100 : 5 : I。该法虽然处理费用低，但反应速度过慢。只有当废水的碳氮比合适、且氨氮浓度较低的情况下，才适用生化法，即将废水排入生化池曝气即可。目前，氟化铵废水的处理仍然是ー个亟待解决的问题，因此，研究经济有效地处理氟化铵废水的技术具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点，提供ー种氟化铵废水处理工艺，该エ艺具有产品纯度高、生产成本低、环境污染小等优点。本发明采用以下技术方案ー种氟化铵废水处理工艺，包括以下过程I )、对浓度低于12%的氟化铵废水进行前处理，调节pH值至6-9 ；
2)、将经前处理的氟化铵废水送入超滤系统进行超滤处理，当处理后的废水氟化铵浓度不小于阈值I. 5%时、进入电渗析系统，当废水中的氟化铵浓度小于阈值I. 5%吋、进入纳滤系统；3)、将进入电渗析系统的氟化铵废水进行电渗析处理，处理后得到部分浓度低于O. 5%的氟化铵溶液,将该溶液送入纳滤系统；剩余废水送入蒸发系统；4)、将进入纳滤系统的氟化铵废水进行纳滤处理，当经纳滤处理得到的氟化铵溶液中氟化铵含量小于5mg/L时，即完成氟化铵废水的处理；纳滤系统中剩余的废水则返回电渗析系统中进行循环处理。所述氟化铵废水处理工艺中，步骤I)中的前处理为对原料采用沉淀池沉淀，处理后原料的化学需氧量小于100mg/l、悬浮固体的含量不大于100 mg/1、pH值为6_9。
所述氟化铵废水处理工艺中，步骤2)中超滤系统的膜组件采用中空纤维膜片，超滤膜的材料为聚丙烯、聚偏氟こ烯、聚氯こ烯、聚醚砜中的任意ー种；超滤处理的方法为将经前处理的氟化铵废水通过水泵送入超滤膜，经超滤膜滤过的氟化铵废水，当废水中的氟化铵浓度不小于I. 5%时、进入电渗析系统；当废水中的氟化铵浓度小于I. 5%时、进入纳滤系统。所述氟化铵废水处理工艺中，步骤3)中电渗析系统包括高分子阴阳膜、隔板、电极板及电源；电渗析处理的方法为在PH值为6-9下，将氟化铵废水送入电渗析系统中处理，处理后部分废水淡化、部分废水浓缩，当淡化的废水浓度小于O. 5%吋，淡化的废水进入纳滤系统，浓缩的废水进入蒸发系统。所述的电渗析系统原理为电渗析是ー种利用膜的选择透过性对水中的带电电解质和不带电物质进行分离而达到脱盐、浓缩等预期目的的ー种膜分离设备。电渗析器的主要部件为阴、阳离子交換膜、隔板与电极三部分。隔板构成的隔室为液体流经过的通道，物料经过的隔室为脱盐室，浓水经过的隔室为浓缩室。在直流电场的作用下，利用离子交換膜的选择透过性，阳离子透过阳膜，阴离子透过阴膜，脱盐室的离子向浓缩室迁移，浓缩室的离子由于膜的选择透过性而无法向脱盐室迁移。这样淡室的盐分浓度逐渐降低，相邻浓缩室的盐分浓度相应逐渐升高；此过程可以把废水中的的无机盐分进行脱盐或浓縮。所述氟化铵废水处理工艺中，步骤4)中纳滤系统的膜组件采用卷式膜组件，纳滤膜的材料为聚酰胺、聚砜、聚醚砜中的任意ー种；纳滤处理的方法为将超滤后的氟化铵废水加压送入纳滤膜，经纳滤膜浓缩，得到浓度>1. 5%的浓缩液及浓度<5ppm的淡水，淡水经管道回原料桶，浓缩液二次进入电渗析系统处理。所述的纳滤系统原理为在压カ驱动下，选择性透过物质从低浓度向高浓度迁移的技术，允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的ー种功能性的半透膜称为纳滤膜。纳滤处理后的产水含<5mg/L的氟化铵，送至エ厂所需要的用水点，即替代纯水使用。浓水进入电渗析系统进行上述处理，整个过程不停的在循环，高浓度去电渗析，低浓度去纳滤，最后得到浓度<5mg/L的氟化铵回用水，和浓度>12%的浓水。所述氟化铵废水处理工艺中，进入蒸发系统的浓缩液进ー步浓缩，直至浓缩液中氟化铵浓度大于90%，蒸发系统的冷凝水回用到氟化铵废水的萃取分离エ段，浓缩液经冷却至室温后，离心转进行固液分离后得到固体盐。由于在氟化铵废水处理工艺中，膜将氟化铵浓缩至12%后，无法进一步浓缩；因此，需将氟化铵浓缩液通过蒸发进ー步浓缩至90%以上。浓缩后的浓缩液冷却至室温30摄氏度，再通过离心机进行固液分离后转变成固体盐，蒸发系统处理完成即得到含水量〈8%固体結晶。本发明的创新点在干采用超滤系统、电渗析系统、纳滤系统组成的组合膜エ艺，对于处理浓度理〈12%的氟化铵废水，能得到含量较高的氟化铵固体及回用水，同时实现了
清洁生产。以下对组合膜中的三大处理系统做进一歩的描述I、超滤(UF)系统本发明エ艺中前处理废水采用了超滤(UF)エ艺，该超滤(UF)系统的运行方式采用错流过滤方式，浓水进行回流，并辅以频繁气、水反洗技木，以保证膜系统稳定的产水量，并提高系统的水利用率，也使系统运行更稳定。 超滤系统包括预过滤装置、超滤装置、反洗氧化剂加药装置和反洗泵等设备。超滤膜分离技术具有占地面积小、出水水质好、自动化程度高等特点。本系统采用材质为高分子材料的中空纤维，其表面活化层致密，支撑层为海绵状网络结构，故耐压、抗污染、使用寿命长，且能长期保证产水水质，对胶体、悬浮颗粒、色度、浊度、细菌、大分子有机物具有良好的分离能力，保证纳滤(NF)系统和蒸发系统的正常运行。超滤装置设计采用模块化设计，运行采用错流过滤、水反洗的全自动连续运行方式。根据氟化铵废水水质特点，各设计ー套超滤系统，处理量均约为5m3/h，而其他系统由于水量小或者悬浮固体总量(TSS)较低，采用布袋过滤器和滤芯过滤器，超滤装置设置在线化学清洗系统。2、纳滤(NF)系统本エ艺中废水回用的较关键技术是ー种环境友好型的水处理技木--纳滤，利用多年废水回用项目中膜分离技术应用的经验，选择的纳滤膜具有较高的透过速度和脱盐性能。该系统采用的纳滤膜元件，具有脱盐率高、透过速度快、机械强度好、抗污染性能好等特点，其优点在于I)、该种膜元件通过增加膜袋的片数，缩短进水流道的长度，増大进水隔网的宽度，不仅拥有更高的水通量，而且可以减少有机物及微生物在膜表面的吸附，具有更强的耐污染能力。2)、通过对膜材料的改进，创造了具有优异的化学物理稳定性、耐久性、以及高产水量和高脱盐性能的膜元件。3 )、膜片表面更光滑、更耐污染，膜片的电荷性更适合于处理冶金废水。3、电渗析(ED)系统电渗析是ー种利用膜的选择透过性对水中的带电电解质和不带电物质进行分离而达到脱盐、浓缩等预期目的的ー种膜分离设备。电渗析器的主要部件为阴、阳离子交換膜、隔板与电极三部分。隔板构成的隔室为液体流经过的通道。物料经过的隔室为脱盐室，浓水经过的隔室为浓缩室。在直流电场的作用下，利用离子交換膜的选择透过性，阳离子透过阳膜，阴离子透过阴膜，脱盐室的离子向浓缩室迁移，浓缩室的离子由于膜的选择透过性而无法向脱盐室迁移。这样淡室的盐分浓度逐渐降低，相邻浓缩室的盐分浓度相应逐渐升高。即把废水中的的无机盐分进行脱盐或浓缩。本发明的有益效果1、エ艺组合合理，采用超滤(UF)エ艺，超滤系统在一定压カ下，当水流过膜表面吋，只允许水、无机盐和小分子物质透过膜，而截留水中的悬浮物、大分子有机物、胶体和微生物，以达到净化分离的目的；在超滤后，根据氟化铵浓度的大小在电渗析系统与纳滤系统之间进行内循环处理废水，电渗析技术把废水中的无机盐份进行脱盐和浓缩，具有较高的透过速度和脱盐性能。整个エ艺的出水一部分回用、一部分进入蒸发系统，实现废水回用和零排放。2、降低投资和运行成本，对于废水中的水资源，利用膜分离技术分离高效、常温运行、无相变等节能特点，把废水中的水透过膜后回用，把绝大部分无机盐和有机物截留在浓水中，从而降低投资和运行成本；做到清洁生产的同时，尽可能降低投资和运行成本。3、将废水中的铵盐适时处理，变废为宝，对外零排放。对于废水中的铵盐，为了防止二次污染，在废水经电渗析处理后，对其含高浓度铵盐的浓水直接采用蒸发系统处理，含部分氟化铵的蒸发冷凝水回用到氟化铵废水处理的萃取分离エ段，浓缩液经冷却离心后转变成固体盐，回收作为副产品外卖，即把含铵废水变成氮肥外卖，产生经济效益、环境效益和社会效益；对纳滤后的浓水再回至电渗析的进水侧进行处理，实现对外废水零 排放并最大限度地收集铵盐。
图I为本发明エ艺的流程图。
具体实施例方式以下通过优选实施例对本发明的技术方案做进ー步说明。实施例一将2m3/d、浓度为O. 2%氟化铵废水经原水箱收集后，调节pH值至6。将物理化学性能稳定的氟化铵废水送入超滤系统进行悬浮物去除，超滤系统的膜组件采用中空纤维膜片，超滤膜的材料为聚丙烯；将氟化铵废水中的悬浮物浓度处理至8mg/L吋，进入纳滤系统进行浓缩脱盐。纳滤系统的膜组件采用卷式膜组件，纳滤膜的材料为聚酰胺；在PH值为6下，浓缩液浓度2%时，经过ー级纳滤浓缩脱盐后，进入电渗析系统。在电渗析系统中，经处理部分废水淡化、部分废水浓缩，当淡化废水的氟化铵浓度为O. 3%吋，则进入抗污染性能良好，截留率高的纳滤系统进行进ー步脱盐。浓水在纳滤系统中浓缩至浓度为12%时，返回至生产エ艺上重新配料。蒸发系统最終控制纳滤透过液氨氮浓度在4ppm时满足回用要求，使整个含氨废水处理系统更加简洁、高效，防止氨的二次污染，同时确保投资和运行最优化；即实现水资源和氟化铵的双重回收，基本实现铵盐废水零排放，实现资源的充分利用和实现清洁生产，符合循环经济要求。实施例ニ将3m3/d、浓度为12%氟化铵废水经原水箱收集后，调节pH值至9，将物理化学性能稳定的氟化铵废水送入超滤系统进行悬浮物去除。超滤系统的膜组件采用中空纤维膜片，超滤膜的材料为聚偏氟こ烯，将氟化铵废水中的悬浮物浓度处理至3mg/L时，进入电渗析系统进行浓缩脱盐。通过电渗析系统中进行处理。经处理，部分废水淡化、部分废水浓縮，当淡化废水的氟化铵浓度为O. 3%吋，则进入抗污染性能良好，截留率高的纳滤系统进行进一步脱盐；通过电渗析エ艺浓缩至20%的浓水则返回生产エ艺原料中进行重新配料。将进入纳滤系统的氟化铵废水进行纳滤处理，纳滤系统的膜组件采用卷式膜组件，纳滤膜的材料为聚砜；在pH值为9下，当经纳滤处理得到的氟化铵溶液中氟化铵含量为4mg/L吋，即完成氟化铵废水的处理；纳滤系统中剩余的废水则返回电渗析系统中进行循环处理。最终控制纳滤透过液氨氮浓度在3ppm时满足回用要求。使整个氟化铵废水处理系统更加简洁、高效，防止氨的二次污染。同时确保投资和运行最优化。即实现水资源和氟化铵的双重回收，基本实现铵盐废水零排放，实现资源的充分利用和实现清洁生产，符合循环经济要求。实施例三将4m3/d、浓度为3%氟化铵废水经原水箱收集后，调节pH值至7，将物理化学性能稳定的氟化铵废水送入超滤系统进行悬浮物去除。超滤系统的膜组件采用中空纤维膜片，超滤膜的材料为聚醚砜；将氟化铵废水中的悬浮物浓度处理至5mg/L时，进入电渗析系统进行浓缩脱盐。通过电渗析系统中进行处理。经处理，部分废水淡化、部分废水浓缩，当淡化废水的氟化铵浓度为O. 2%吋，则进入抗污染性能良好，截留率高的纳滤系统进行进ー步脱盐；通过电渗析エ艺浓缩至18%的浓水则返回生产エ艺原料中进行重新配料。将进入纳、滤系统的氟化铵废水进行纳滤处理，纳滤系统的膜组件采用卷式膜组件，纳滤膜的材料为聚醚砜；在PH值为7下，当经纳滤处理得到的氟化铵溶液中氟化铵浓度O. 35%吋，即完成氟化铵废水的处理；纳滤系统中剩余的废水则返回电渗析系统中进行循环处理。最終控制纳滤透过液氨氮浓度在3. 5ppm满足回用要求。使整个氟化铵废水处理系统更加简洁、高效，防止氨的二次污染。同时确保投资和运行最优化。即实现水资源和氟化铵的双重回收，基本实现铵盐废水零排放，实现资源的充分利用和实现清洁生产，符合循环经济要求。实施例四将3m3/d、浓度为7%氟化铵废水经原水箱收集后，采用HF调节pH值至8，将物理化学性能稳定的氟化铵废水送入超滤系统进行悬浮物去除。超滤系统的膜组件采用中空纤维膜片，超滤膜的材料为聚氯こ烯；将氟化铵废水中的悬浮物浓度处理至9mg/L吋，进入纳滤系统进行浓缩脱盐，经过ー级纳滤浓缩脱盐后，纳滤系统的膜组件采用卷式膜组件，纳滤膜的材料为聚醚砜；在PH值为8下，控制浓缩液浓度为2. 5%进入电渗析系统。经电渗析系统处理后，部分废水淡化、部分废水浓縮，当淡化废水的氟化铵浓度小于O. 5%吋，则进入抗污染性能良好，截留率高的纳滤系统进行进ー步脱盐。浓水浓缩至16%去生产エ艺上重新配料。最终控制纳滤透过液氨氮浓度在5ppm以下满足回用要求,使整个含氨废水处理系统更加简洁、高效，防止氨的二次污染，同时确保投资和运行最优化；即实现水资源和氟化铵的双重回收，基本实现铵盐废水零排放，实现资源的充分利用和实现清洁生产，符合循环经济要求。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，根据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
权利要求
1.一种氟化铵废水处理工艺，其特征在于包括以下步骤 1)、对浓度低于12%的氟化铵废水进行前处理，调节pH值至6-9； 2)、将经前处理的氟化铵废水送入超滤系统进行超滤处理，当处理后的废水中氟化铵浓度不小于阈值I. 5%时，进入电渗析系统，当废水中的氟化铵浓度小于阈值I. 5%时，进入纳滤系统； 3)、将进入电渗析系统的氟化铵废水进行电渗析处理，处理后得到部分浓度低于O.5%的氟化铵溶液，将该溶液送入纳滤系统；剩余废水送入蒸发系统； 4 )、将进入纳滤系统的氟化铵废水进行纳滤处理，当经纳滤处理得到的氟化铵溶液中氟化铵含量小于5mg/L时，即完成氟化铵废水的处理；纳滤系统中剩余的废水则返回电渗析系统中进行循环处理。
2.根据权利要求I所述的氟化铵废水处理工艺，其特征在于步骤I)中的前处理为对原料采用沉淀池沉淀，处理后原料的化学需氧量小于100mg/l、悬浮固体的含量不大于100 mg/1、pH 值为 6-9。
3.根据权利要求I所述的氟化铵废水处理工艺，其特征在于步骤2)中，所述超滤系统的膜组件采用中空纤维膜片，超滤膜的材料为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚砜中的任意一种；超滤处理的方法为将经前处理的氟化铵废水通过水泵送入超滤膜，经超滤膜滤过的氟化铵废水，当废水中的氟化铵浓度不小于I. 5%时，进入电渗析系统；当废水中的氟化铵浓度小于I. 5%时，进入纳滤系统。
4.根据权利要求I所述的氟化铵废水处理工艺，其特征在于步骤3)中，所述电渗析系统包括高分子阴阳膜、隔板、电极板及电源；电渗析处理的方法为在PH值为6-9下，将氟化铵废水送入电渗析系统中处理，处理后部分废水淡化、部分废水浓缩，当淡化的废水浓度小于O. 5%时，淡化的废水进入纳滤系统，浓缩的废水进入蒸发系统。
5.根据权利要求I所述的氟化铵废水处理工艺，其特征在于步骤4)中，所述纳滤系统的膜组件采用卷式膜组件，纳滤膜的材料为聚酰胺、聚砜、聚醚砜中的任意一种；纳滤处理的方法为将超滤后的氟化铵废水加压送入纳滤膜，经纳滤膜浓缩，得到浓度>1. 5%的浓缩液及浓度<5ppm的淡水，淡水经管道回原料桶，浓缩液二次进入电渗析系统处理。
6.根据权利要求I或4所述的氟化铵废水处理工艺，其特征在于进入蒸发系统的浓缩液进一步浓缩，直至浓缩液中氟化铵浓度大于90%，蒸发系统的冷凝水回用到氟化铵废水的萃取分离工段，浓缩液经冷却至室温后，通过离心机离心进行固液分离后得到固体盐。
全文摘要
本发明涉及一种氟化铵废水处理工艺，该处理工艺包括以下步骤氟化铵废水前处理，超滤处理，电渗析处理，纳滤处理，当经纳滤处理得到的氟化铵溶液中氟化铵含量小于5mg/L时，即完成氟化铵废水的处理。本发明的有益效果1、工艺组合合理，采用超滤工艺，根据氟化铵浓度的大小在电渗析系统与纳滤系统之间进行内循环处理废水，电渗析技术把废水中的无机盐份进行脱盐和浓缩，具有较高的透过速度和脱盐性能。2、降低投资和运行成本。3、将废水中的铵盐适时处理，变废为宝，对外零排放。
文档编号C02F1/44GK102659277SQ201210144809
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月10日 优先权日2012年5月10日
发明者李嘉, 楼永通 申请人:杭州蓝然环境技术有限公司