专利名称：一种改性纤维素类吸附剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及水处理领域，具体涉及一种可以有效吸附Cu2+及二次利用除磷的环保、经济、无毒、可生物降解的改性秸杆吸附剂，同时还涉及该吸附剂的制备方法。
背景技术：
铜是人类发现最早的金属之一，在人类的发展过程中已经将铜充分运用到生产生活中。而电镀、冶炼和矿山开采则会直接产生大量的铜离子。各种含铜废水很易进入自然水体，危害人类健康及生态坏境，成为一种常见的环境污染物。水体富营养化是指在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进入 湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其他生物大量死亡的现象。富营养化的防治是水污染处理中最为复杂和困难的问题近年来在环境治理方面，纤维素类吸附法作为一种新兴的水处理方法得到广泛推广。纤维素类吸附法是利用纤维素本身具有的官能团对水中污染物进行吸附。与天然纤维素相比经改性处理的纤维素吸附剂对水中污染物具有更好处理能力，而且吸附性能比较稳定。目前，改性纤维素类吸附剂主要用于去除水体中的重金属离子以及印染废液中的直接染料、酸性染料等阴离子型染料等，并均取得很好地处理效果。对于使用后的吸附剂一般有两种方法处理一是对吸附剂脱附再生利用，再生后的吸附剂结构可能会发生变化，造成吸附容量降低；二是将改性类纤维素吸附剂堆埋还田，这可能会将改性过程使用的有机药剂或者吸附的污染物重新带入到农田当中，造成二次污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性纤维素类吸附剂的制备方法，采用物理化学方法结合的生产工艺，加工工艺简单、节约成本，且制造过程不会对环境造成污染。本发明的另一目的是提供上述方法制备的改性纤维素类吸附剂，同时提供该吸附剂的用途，即将改性纤维素类吸附剂首先用于吸附水体中的Cu2+，而后将废弃的改性吸附剂回收，再次吸附磷酸根离子，达到一种吸附剂二次利用的目的。为实现上述目的，本发明采用下述技术方案一种改性纤维素类吸附剂的制备方法，包括如下步骤(I)前处理将纤维素原料进行洗净、风干、切片、粉碎处理(制成粒径Imm以下的纤维素粉末);(2)预处理对纤维素粉末进行碱液-超声波处理；(3)反应加入环氧氯丙烷，在温度100-110°C，搅拌速度150-200r/min的条件下反应lh，然后再加入丙烯酸在上述反应条件下继续反应2-3h ;其中每Ig纤维素粉末加5-6ml环氧氯丙烧，丙烯酸2. 5-3ml ；
(4)成品将反应后的料液冷却，然后用水清洗至溶液呈中性，过滤，烘干，即得目标吸附剂。优选地，所述碱液-超声波处理的步骤如下将质量分数20_30%Na0H溶液喷洒在纤维素粉末上，搅拌溶解，然后搅拌水解30-40min,用超声波处理10-20min,再搅拌水解30-40min。NaOH溶液质量浓度为25%，搅拌水解时间为35min，超声波处理时间为15min时改性效果最好。优选地,所述每Ig纤维素粉末所需NaOH溶液20ml。优选地，所述搅拌速度为150_200r/min。优选地，所述超声波功率为800-1000W。
优选地，所述纤维素为小麦秸杆、水稻、玉米、薯类中的一种或者几种。上述改性纤维素类吸附剂的应用，包括如下步骤(I)吸附Cu2+ :将吸附剂洒于Cu2+超标的水体中，在搅拌的条件下吸附水溶液中的Cu2+ ；(2) 二次利用吸附剂除磷将吸附过Cu2+的吸附剂回收，凉干，即为一种新的吸附齐U，再将其用于吸附水体中过量的磷酸根离子。优选地，步骤(I)所述吸附剂投加量为5-8g/L，水体pH为5-8之间，吸附时间为24h，搅拌速度150-200r/min。在pH8的条件下，吸附剂对铜离子的吸附量最大。随着吸附剂投加量的增多，铜离子的吸附容量也随之加大，当吸附剂投加量为7g/L时，Cu2+吸附容量达到最大。优选地，步骤(2)所述新吸附剂的投加量为2_7g/L，水体pH为4_8之间，吸附时间为24h，搅拌速度150-200r/min。在酸性条件下，尤其是pH为5时，磷的吸附效果最好。随着饱和吸附剂投加量的增多，磷酸根吸附量也随之增大。当吸附剂投加量为7g/L，该饱和吸附剂对磷的吸附容量达到最大。本发明与现有技术相比具有如下优点I、根据纤维素材料高分子链间通过氢键作用紧密结合，反应活性弱等特点，对其进行超声波辅助碱液处理纤维素以降低木质素，一方面使用碱液提高了木质素去除率，另一方面通过超声波辅助的方法缩短处理时间，降低能耗，并且提高糖化速度。2、本发明可循环利用吸附Cu2+、磷的吸附剂的制备方法中，制备工艺简单、节省成本，减少了加工过程溶剂过环境的污染；同时也使得成品更环保，无二次污染的产生。3、本发明改性纤维素类吸附剂不仅能去除Cu2+，还可以吸附水体中的磷酸根离子；当Cu2+被吸附到吸附剂表面时，吸附剂结构发生了变化，Cu2+成为新吸附剂除磷的主要吸附基团，相当于利用一种污染物-铜离子间接“改性”，去除另外一种污染物-磷酸根离子。这种使用方法降低了改性的难度，减少了所需的改性试剂，无二次污染，并且是一种新的使用模型一种污染物一间接去除一另外一种污染物，循环使用吸附剂，达到二次利用吸附剂的目的。4、本发明吸附剂对Cu2+最大吸附容量为5. 3mg/g ;对磷的最大吸附容量为4. 6mg/g，相比现有的纤维素类吸附法的吸附容量有较大提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。实施例I一种改性纤维素类吸附剂，包含下列原料小麦秸杆、NaOH溶液、环氧氯丙烷、丙烯酸。改性纤维素类吸附剂的制备方法，其工艺流程如下(I)前处理将小麦秸杆进行洗净、风干、切片、粉碎处理，制成粒径Imm以下的秸杆粉末。(2)预处理对5g秸杆粉末进行碱液-超声波处理，其方法包括将IOOmL,质量分数20%Na0H溶液喷洒在秸杆粉末上，搅拌溶解，然后转移到三口瓶中常温下搅拌水解30min，用超声波处理20min，再在常温下搅拌水解30min ;其中搅拌速度180r/min，超声波 功率800W。(3)反应加入25mL的环氧氯丙烧,在温度110°C,搅拌速度180r/min的条件下反应lh，然后再加入12. 5mL丙烯酸在上述反应条件下继续反应2h。(4)成品将反应后的料液冷却，然后用自来水清洗至溶液呈中性，过滤，烘干，即得成品。实施例2本实施例与实施例I的不同之处在于步骤(2)预处理对5g秸杆粉末进行碱液-超声波处理，其方法包括将IOOmL,质量分数25%Na0H溶液喷洒在秸杆粉末上，搅拌溶解，然后转移到三口瓶中常温下搅拌水解35min，用超声波处理15min，再在常温下搅拌水解30min ;其中搅拌速度180r/min，超声波功率800W。实施例3本实施例与实施例I的不同之处在于步骤(2)预处理对5g秸杆粉末进行碱液-超声波处理，其方法包括将IOOmL,质量分数30%Na0H溶液喷洒在秸杆粉末上，搅拌溶解，然后转移到三口瓶中常温下搅拌水解40min，用超声波处理lOmin，再在常温下搅拌水解30min ;其中搅拌速度180r/min，超声 波功率800W。(3)反应加入30mL的环氧氯丙烧,在温度100°C,搅拌速度150r/min的条件下反应lh，然后再加入15mL丙烯酸在上述反应条件下继续反应3h。实施例4将实施例2制备的改性秸杆吸附剂首先用于吸附50mg/L的Cu2+溶液，吸附剂投加量为5g/L，pH5，温度为30±5°C，吸附时间24h，搅拌速度180r/min。本实例中的改性秸杆吸附剂对Cu2+吸附容量为3. 5mg/g (即每克吸附剂吸附的Cu2+为3. 5mg)。实施例5将实施例2制备的改性秸杆吸附剂首先用于吸附50mg/L的Cu2+溶液，吸附剂投加量为5g/L，pH6，温度为30±5°C，吸附时间24h，搅拌速度180r/min。本实例中的改性秸杆吸附剂对Cu2+吸附容量为3. 8mg/g。实施例6将实施例2制备的改性秸杆吸附剂首先用于吸附50mg/L的Cu2+溶液，吸附剂投加量为5g/L，pH7，温度为30±5°C，吸附时间24h，搅拌速度180r/min。本实例中的改性秸杆吸附剂对Cu2+吸附容量为4. 3mg/g。实施例7将实施例2制备的改性秸杆吸附剂首先用于吸附50mg/L的Cu2+溶液，吸附剂投加量为5g/L，pH8，温度为30±5°C，吸附时间24h，搅拌速度180r/min。本实例中的改性秸杆吸附剂对Cu2+吸附容量为4. 5mg/g。实施例8将实施例2制备的改性秸杆吸附剂首先用于吸附50mg/L的Cu2+溶液，吸附剂投加量为6g/L，pH8，温度为30±5°C，吸附时间24h，搅拌速度180r/min。本实例中的改性秸杆吸附剂对Cu2+吸附容量为4. 9mg/g。 实施例9将实施例2制备的改性秸杆吸附剂首先用于吸附50mg/L的Cu2+溶液，吸附剂投加量为7g/L，pH8，温度为30±5°C，吸附时间24h，搅拌速度180r/min。本实例中的改性秸杆吸附剂对Cu2+吸附容量为5. 3mg/g。实施例10将实施例2制备的改性秸杆吸附剂首先用于吸附50mg/L的Cu2+溶液，吸附剂投加量为8g/L，pH8，温度为30±5°C，吸附时间24h，搅拌速度180r/min。本实例中的改性秸杆吸附剂对Cu2+吸附容量为5. 3mg/g。实施例11将实施例9中的饱和吸附剂用于吸附10mgP/L的磷酸根离子，吸附剂投加量为2g/L，pH4，温度为30±5°C，吸附时间24h，搅拌速度180r/min。该饱和吸附剂对磷的吸附容量为 2. 6mg/g。实施例12将实施例9中的饱和吸附剂用于吸附10mgP/L的磷酸根离子，吸附剂投加量为2g/L，pH5，温度为30±5°C，吸附时间24h，搅拌速度180r/min。该饱和吸附剂对磷的吸附容量为 3. 5mg/g。实施例13将实施例9中的饱和吸附剂用于吸附10mgP/L的磷酸根离子，吸附剂投加量为2g/L，pH6，温度为30±5°C，吸附时间24h，搅拌速度180r/min。该饱和吸附剂对磷的吸附容量为 3. 3mg/g。实施例14将实施例9中的饱和吸附剂用于吸附10mgP/L的磷酸根离子，吸附剂投加量为2g/L，pH7，温度为30±5°C，吸附时间24h，搅拌速度180r/min。该饱和吸附剂对磷的吸附容量为 3. lmg/go实施例15将实施例9中的饱和吸附剂用于吸附10mgP/L的磷酸根离子，吸附剂投加量为3g/L，pH5，温度为30±5°C，吸附时间24h，搅拌速度180r/min。该饱和吸附剂对磷的吸附容量为 3. 5mg/g。实施例16
将实施例9中的饱和吸附剂用于吸附10mgP/L的磷酸根离子，吸附剂投加量为4g/L，pH5，温度为30±5°C，吸附时间24h，搅拌速度180r/min。该饱和吸附剂对磷的吸附容量为 4. lmg/go实施例17将实施例9中的饱和吸附剂用于吸附10mgP/L的磷酸根离子，吸附剂投加量为5g/L，pH5，温度为30±5°C，吸附时间24h，搅拌速度180r/min。该饱和吸附剂对磷的吸附容量为 4. 5mg/g。 实施例18将实施例9中的饱和吸附剂用于吸附10mgP/L的磷酸根离子，吸附剂投加量为6g/L，pH5，温度为30±5°C，吸附时间24h，搅拌速度180r/min。该饱和吸附剂对磷的吸附容量为 4. 6mg/g。实施例19将实施例9中的饱和吸附剂用于吸附10mgP/L的磷酸根离子，吸附剂投加量为7g/L，pH4，温度为30±5°C，吸附时间24h，搅拌速度180r/min。该饱和吸附剂对磷的吸附容量为 4. 6mg/g。
权利要求
1.一种改性纤维素类吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)前处理将纤维素原料进行洗净、风干、切片、粉碎处理； (2)预处理对纤维素粉末进行碱液-超声波处理； (3)反应加入环氧氯丙烷，在温度100-110°C，搅拌速度150-200r/min的条件下反应lh，然后再加入丙烯酸在上述反应条件下继续反应2-3h ;其中每Ig纤维素粉末加5-6ml环氧氯丙烷，丙烯酸2. 5-3. OmL ； (4)成品将反应后的料液冷却，然后用水清洗至溶液呈中性，过滤，烘干，即得目标吸附剂。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述碱液-超声波处理的步骤如下将质量分数20-30%Na0H溶液喷洒在纤维素粉末上，搅拌溶解，然后搅拌水解30_40min，用超声波处理10-20min，再搅拌水解30_40min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述每Ig纤维素粉末所需NaOH溶液20ml o
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌速度为150-200r/min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述超声波功率为800-1000W。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素为小麦秸杆、水稻、玉米、薯类中的一种或者几种。
7.一种改性纤维素类吸附剂，其特征在于，是由权利要求re任意一项方法制备的。
8.权利要求7所述改性纤维素类吸附剂的应用，其特征在于，包括如下步骤 (1)吸附Cu2+:将吸附剂洒于Cu2+超标的水体中，在搅拌的条件下吸附水溶液中的Cu2+ ； (2)二次利用吸附剂除磷将吸附过Cu2+的吸附剂回收，凉干，即为一种新的吸附剂，再将其用于吸附水体中过量的磷酸根离子。
9.权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤(I)所述吸附剂投加量为5-8g/L，水体pH为5-8之间，吸附时间为24h，搅拌速度150-200r/min。
10.权利要求9所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述新吸附剂的投加量为2-7g/L，水体PH为4-8之间，吸附时间为24h，搅拌速度150-200r/min。
全文摘要
本发明公开了一种改性纤维素类吸附剂及其制备方法和应用，包括如下步骤(1)前处理将纤维素原料进行洗净、风干、切片、粉碎处理；(2)预处理对纤维素粉末进行碱液-超声波处理；(3)反应加入环氧氯丙烷，在温度100-110℃，搅拌速度150-200r/min的条件下反应1h，然后再加入丙烯酸在上述反应条件下继续反应2-3h；(4)成品将反应后的料液冷却，然后用水清洗至溶液呈中性，过滤，烘干，即得目标吸附剂。本发明改性纤维素类吸附剂不仅能去除Cu2+，还可以将使用后的吸附剂再次吸附水体中的磷酸根离子，达到二次利用吸附剂的目的。
文档编号C02F1/58GK102671634SQ20121014866
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月15日 优先权日2012年5月15日
发明者吴文清, 张瑞峰, 黄少斌 申请人:华南理工大学