专利名称：一种酸性沉钒废水的处理方法
技术领域：
本发明属于废水处理领域，特别涉及一种酸性沉钒废水中铬(VI)和钒(V )的处理方法。
背景技术：
酸性沉钒废水是五氧化二钒或三氧化二钒生产过程中，钒渣在焙烧、浸出、沉淀等生产工序产生的含有铬(VI)和钒(V)的废水，其中，铬(VI)的浓度0. 3g/L 2. 5g/L，钒(V )的浓度0. 10g/L 0. 25g/L，pH值为I 3。铬(VI)和钒(V )都具有非常强的毒性，特别是铬(VI)对生态环境污染严重，通过食物链在生物体内富集，且不能被微生物分解，水溶性铬(VI)已被列为对人体危害最大的化学物质之一。目前，工业上处理沉钒废水的主要方法有化学还原法、离子交换法、萃取法。化学还原法包括硫酸亚铁还原法、焦亚硫酸钠还原法、铁粉还原法、亚硫酸盐还原法、二氧化硫还原法、海波还原法等；其中，硫酸亚铁还原法处理沉钒废水后，产生污泥量大，铁盐含量高，污泥中铬钒含量低没有回用价值，悬浮物(SS)较难控制，易造成悬浮物、总铬等单项或多项指标超标，不能保证达到排放标准；焦亚硫酸钠还原法处理沉钒废水后，处理时间长，COD不易控制，COD极易超标，废水处理后，不能保证达标排放；铁粉还原法处理沉钒废水时，硫酸加入量多，设备腐蚀严重，产生污泥量大，污泥中铬钒含量低没有回用价值，悬浮物(SS)较难控制、易超标，不能保证达到排放标准；二氧化硫还原法、亚硫酸盐还原法和海波还原法处理沉钒废水对设备腐蚀较大，氢氧化铬沉淀分离较困难，COD难控制，废水处理后COD极易超标。离子交换法处理沉钒废水缺点是设备复杂，投资大，树脂使用后需再生，处理 麻烦。萃取法处理沉钒废水缺点是对萃取剂要求高，萃取剂易被六价铬氧化造成失效。CN1724406A公开了 “一种处理含铬、钒工业废水的方法”，该方法包括1.配制焦亚硫酸钠溶液备用；2.计量加入焦亚硫酸钠溶液到还原罐中，使含铬、钒工业废水中的六价铬还原成三价铬；3.计量加入氢氧化钠溶液到中和罐中，使含铬、钒工业废水中的V2O24+与氢氧化钠反应生成Na2V4O9 4H20，其中，V4O92-又与三价铬反应形成Cr2 (V4O9) 3沉淀，其余的三价铬完全形成氢氧化铬沉淀，最后调整pH至7. 5 8. 5 ；4.在澄清池内进行澄清分离，悬浮物送压滤机压滤后集中处理，上清夜及滤液再作另行处理。其缺点是含铬、钒工业废水处理后，废水COD难控制、易超标，不能达标排放，需进行二次处理，工艺流程长。为保证废水中铬、钒浓度达到废水排放标准，焦亚硫酸钠溶液加入量远远过量，且反应时间较长，还原反应结束后，焦亚硫酸钠(溶液中离解为亚硫酸氢根)残余量过多，致使滤液及上清液COD偏高，一般超过300mg/L，滤液及上清液必须通过氧化等方式进行二次处理，二次处理工艺流程长。CN102070261A公开了 “一种六价铬的废水处理方法”，该方法包括1.向废水内投加硫酸，将废水的PH值调节为2. 0 3. 0 ；2.按焦亚硫酸钠与六价铬的重量比为3. 5:1 5:1投加焦亚硫酸钠,把废水中的六价铬还原为三价铬；3.加入氢氧化钠,调节废水的pH值为8 9，使三价铬完全形成氢氧化铬的沉淀；4.利用高分子絮凝剂聚丙烯酰胺的凝聚力，借助斜管沉淀池的作用使固、液相分离后，废水排放，污泥经过压滤机压滤后集中堆放，然后按照规定统一处理。其缺点是六价铬废水处理后，COD、总铬(TCr)难控制，易造成COD、总铬(TCr)等单项或多项指标超标不能达到排放标准。为保证废水中六价铬达标排放,焦亚硫酸钠加入量大(焦亚硫酸钠与六价铬的重量比为3. 5:1 5:1)，远远超过理论加入量(理论加入量为六价铬重量的2. 74倍),反应时间较长,反应结束后,焦亚硫酸钠(溶液中离解为亚硫酸氢根)残余量过多，造成外排废水COD偏高，一般超过300mg/L以上，COD不能达到废水排放标准，必须通过氧化等方式进行二次处理；废水还原后三价铬使用氢氧化钠中和、沉淀，由于氢氧化钠碱性强，较难控制中和后的pH值，当pH值彡8. 5时，Cr (OH) 3沉淀物重新溶解于溶液中形成Cr (OH) 4—，造成滤液总铬(TCr)含量高，通常会超过I. 5mg/L，不能达标排放，滤液通常必须经过二次处理降低全铬含量。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种酸性沉钒废水的处理方法，该方法处理沉钒废水后C0D、悬浮物(SS)、总络(TCr)、络(VI)指标易控制，各项指标符合废水排放国豕标准；废水处理后产生固体废渣(滤渣)量少，废渣中钒铬充分富集，作为钒或铬的生产原料， 可实现资源再利用，消除环境污染，降低废水处理成本。本发明的技术解决方案是
一种酸性沉钒废水的处理方法，其具体步骤是
1、第一次主还原反应
检测沉钒废水中铬(VI)和钒(V )的浓度，向其中加入固体焦亚硫酸钠，所述的焦亚硫酸钠加入量为沉钒废水中铬(VI)和钒(V )质量之和的2. 0倍 3. 2倍，在40°C 90°C下，进行第一次主还原反应，反应时间为20min 60min，分别将铬(VI)、钒(V )还原为铬(III)、钒(IV)；
2、第二次辅还原反应
检测第一次还原后的沉钒废水中铬(VI)和钒(V )的浓度，向其中加入硫酸亚铁或氯化亚铁，所述的硫酸亚铁加入量为第一次还原后的沉钒废水中铬(VI)和钒(V )质量之和的16 26倍，所述的氯化亚铁加入量为第一次还原后的沉钒废水中铬(VI)和钒(V )质量之和的10倍 15倍，进行第二次辅还原反应，分别将铬(VI)、钒(V )还原为铬(III)、钥;(IV),反应时间为IOmin 60min ；
3、中和沉淀反应
使用碱调节第二次辅还原后的沉钒废水的PH值至6. 0 8. 5，所述的碱为石灰粉末，中和、沉淀铬(III)、钒(IV)和铁(III)，反应时间为15min 50min，使铬(III)形成氢氧化铬沉淀、钒(IV)形成氢氧化钒沉淀、铁(III)形成氢氧化铁沉淀，压滤，废水达标排放。所述焦亚硫酸钠加入量为沉钒废水中铬(VI )和钒(V )质量之和的2. 4倍
3.0 倍。所述第一次还原反应的温度为55°C 85°C，时间为25min 50min。所述硫酸亚铁加入量为第一次还原后沉钒废水中铬(VI)和钒(V )质量之和的18 24倍。所述氯化亚铁加入量为第一次还原后沉钒废水中铬(VI)和钒(V )质量之和的11倍 13倍。所述第二次还原反应时间为20 min 40min。所述中和沉淀反应时,使用碱调节第二次辅还原后的沉钥;废水pH值至6. 5 8. O。中和沉淀反应时，反应时间为25 min 45min。所述碱为粒度小于60目的石灰粉末。本发明的反应机理
权利要求
1. 一种酸性沉钒废水的处理方法，其特征在于 I. I第一次主还原反应 检测沉钒废水中铬(VI)和钒(V )的浓度，向其中加入固体焦亚硫酸钠，所述的焦亚硫酸钠加入量为沉钒废水中铬(VI)和钒(V )质量之和的2. O倍 3. 2倍，在40°C 90°C下，进行第一次主还原反应，反应时间为20min 60min，分别将铬(VI)、钒(V )还原为铬(III)、钒(IV)； I. 2第二次辅还原反应 检测第一次还原后的沉钒废水中铬(VI)和钒(V )的浓度，向其中加入硫酸亚铁或氯化亚铁，所述的硫酸亚铁加入量为第一次还原后的沉钒废水中铬(VI)和钒(V )质量之和的16 26倍，所述的氯化亚铁加入量为第一次还原后的沉钒废水中铬(VI)和钒(V )质量之和的10倍 15倍，进行第二次辅还原反应，分别将铬(VI)、钒(V )还原为铬(III)、钥;(IV),反应时间为IOmin 60min ； 1.3中和沉淀反应 使用碱调节第二次辅还原后的沉钒废水的PH值至6. 0 8. 5，所述的碱为石灰粉末，中和、沉淀铬(III)、钒(IV)和铁(III)，反应时间为15min 50min，使铬(III)形成氢氧化铬沉淀、钒(IV)形成氢氧化钒沉淀、铁(III)形成氢氧化铁沉淀，压滤，废水达标排放。
2.根据权利要求I所述的酸性沉钒废水的处理方法，其特征在于所述焦亚硫酸钠加入量为沉钒废水中铬(VI)和钒(V )质量之和的2. 4倍 3. 0倍。
3.根据权利要求I所述的酸性沉钒废水的处理方法，其特征在于所述第一次还原反应的温度为55°C 85°C，时间为25min 50min。
4.根据权利要求I所述的酸性沉钒废水的处理方法，其特征在于所述硫酸亚铁加入量为第一次还原后沉钒废水中铬(VI)和钒(V )质量之和的18 24倍。
5.根据权利要求I所述的酸性沉钒废水的处理方法，其特征在于所述氯化亚铁加入量为第一次还原后沉钒废水中铬(VI)和钒(V )质量之和的11倍 13倍。
6.根据权利要求I所述的酸性沉钒废水的处理方法，其特征在于所述第二次还原反应时间为20 min 40min。
7.根据权利要求I所述的酸性沉钒废水的处理方法，其特征在于所述中和沉淀反应时，使用碱调节第二次辅还原后的沉fL废水pH值至6. 5 8. O。
8.根据权利要求I所述的酸性沉钒废水的处理方法，其特征在于中和沉淀时，反应时间为 25 min 45min。
9.根据权利要求I所述的酸性沉钒废水的处理方法，其特征在于所述碱为粒度小于60目的石灰粉末。
全文摘要
一种酸性沉钒废水的处理方法，检测沉钒废水中铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)的浓度，根据铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)总质量，加入固体焦亚硫酸钠，进行第一次主还原反应；检测第一次还原后的沉钒废水中铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)的浓度，根据废水中剩余铬(Ⅵ)和钒(Ⅴ)总质量，加入硫酸亚铁或氯化亚铁，进行第二次辅还原反应；使用碱调pH值，中和，沉淀，压滤，废水达标排放。该方法处理沉钒废水后COD、悬浮物(SS)、总铬(TCr)、铬(Ⅵ)指标易控制，各项指标符合废水排放国家标准；废渣中钒铬充分富集，废渣量少作为钒或铬的生产原料，可实现资源再利用，消除环境污染，降低废水处理成本。
文档编号C02F101/20GK102795721SQ20121026366
公开日2012年11月28日 申请日期2012年7月28日 优先权日2012年7月28日
发明者齐牧, 崔传海, 孙海英, 李宝玉, 杨锦铭, 马锦红, 鲁少冲, 庄立军 申请人:中信锦州金属股份有限公司