专利名称：一种用于吸附水中砷的复合吸附材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种吸附材料及其制备方法，具体地说是一种用于吸附水中砷的复合吸附材料及其制备方法。
背景技术：
砷在自然界丰富存在，砷的化合物是一种具有类金属特性的原生质毒物，具有广泛的生物效应，然而砷是一种慢性致癌物质，对人具有严重的危害性。由于传统采用的单一材料吸附砷往往效率低，且处理时受其他离子干扰较大，所以有很多研究者致力于开发复合材料来除去水中的砷。复合材料利用两种或两种以上材料按照一定比例共同混合制成，通常比单一吸附材料的适合范围广，吸附性能好，且受其他离子干扰小。并且处理后的饮用水砷指标符合国家标准，因此复合材料吸附饮用水中砷有广阔的实用前景。'现有技术中的复合吸附材料主要有活性炭和沸石材料吸附砷酸盐达60%，是以活性炭、活性氧化铝、大孔树脂为载体，以铁盐等为活化试剂，砷酸盐0. 254mg/L最终除砷达2.56mg/g。Fe-Ce合成金属氧化物砷从60-100ug / L降到IOug / L。以上吸附材料虽然吸附效果良好，但因含铁离子，易导致水的二次污染，且从溶液中分离困难。
发明内容
本发明旨在提供一种用于吸附水中砷的复合吸附材料及其制备方法，所要解决的技术问题是提高吸附材料对砷的吸附率且不会导致水源的二次污染。本发明解决技术问题采用如下技术方案本发明用于吸附水中砷的复合吸附材料，是由氧化石墨和纳米氧化铁按照I :1-2 3的质量比插层复合后得到的复合吸附材料。所述纳米氧化铁预先经十二烷基苯磺酸钠表面改性处理后的效果更好，其中十二烷基苯磺酸钠和纳米氧化铁的质量比为1-3 :5。本发明用于吸附水中砷的复合吸附材料的制备方法，包括氧化石墨的制备、纳米氧化铁的制备以及复合吸附材料的制备各单元过程所述氧化石墨的制备是采用Hummers方法制备氧化石墨(傅玲，刘洪波，邹艳红，李波,Hmnmers法制备氧化石墨时影响氧化程度的工艺因素研究,炭素,2005年第04期总第125 期 11—14)；所述纳米氧化铁的制备是以氯酸钠为氧化剂氧化绿矾制备纳米氧化铁(罗文中，毛铭华，铁黄制备过程的物理化学研究[J]，化工冶金，1990 ；11 (I) ；27-32)；所述复合吸附材料的制备是将氧化石墨和纳米氧化铁按照I :1-2 3的质量比混合并研磨后加水超声分散形成溶胶，加水量为氧化石墨质量的2-4倍，用盐酸调pH值3-4，于20-30°C搅拌反应5-7小时，过滤并干燥后得到插层复合吸附材料，干燥温度一般不高于60。。。所述纳米氧化铁预先经十二烷基苯磺酸钠表面改性处理是以去离子水为分散介、质，十二烷基苯磺酸钠和纳米氧化铁的质量比为1-3 :5，表面改性的温度70-90°C，反应时间1-3小时。将本发明制备的复合吸附材料0.2g置于pH值2. 8-6.0的IOOmL含As (V)溶液中，室温下静置8天，采用氢化物原子吸收光谱测定溶液中的砷含量。与已有技术相比，本发明的有益效果体现在I、本发明复合吸附材料与活性炭和羟基氧化铁相比具有更高的吸附率，吸附效果好，低浓度下(砷含量20ppm)除砷达6. 5mg/g，且不含铁离子，不会造成水的二次污染。2、本发明复合吸附材料具有较好的化学稳定性。纳米氧化铁表面带有不平衡电位，与氧化石墨交联物和砷盐形成的复合物具有很强的机械强度，化学稳定性很好；加上复合材料巨大的表面积和较强的吸附力，对许多物质都有一定的吸附作用，砷离子通过被吸附、包裹或络合等作用沉积到膜层；利用此特点可达到去除水体中砷的目的。3、本发明复合吸附材料的原料易得且价格低廉。
四
图I是本发明复合吸附材料的红外光谱图以及和复合前的对比，其中图1(a)为纳米氧化铁，图I (b)为石墨和氧化石墨，图I (c)为本发明复合吸附材料。由图I (c)可以看出，3700CHT1左右强而宽的吸收峰是-OH的伸缩振动吸收峰，与复合前比较(图I (b))，振 动峰向低频迁移，峰形变宽，且吸收强度降低，表明复合后氧化石墨片层表面大量的羟基基团与透明氧化铁发生了缔合，形成分子间氢键，预示两者间具有较好的界面接触。3000CHT1处的双峰为脂肪族-CH的不对称伸缩振动吸收峰。1631CHT1处的吸收峰为苯环骨架特有的C=C伸缩振动吸收峰，其吸收强度低，原因可能是氧化石墨表明未被氧化的芳香环区域与透明氧化铁形成共轭，抑制苯环的伸缩振动，从而导致吸收强度降低。1546cm—1处的吸收峰是-CH2-基团中-CH-键的变形振动特征吸收峰，1117cm—1处因为环氧基的C-O伸缩振动吸收峰，600CHT1处量两吸收峰归于a -Fe2O3 Y -Fe2O3伸缩振动吸收峰。由以上分析可知，氧化石墨与透明氧化铁之间形成了化学键合力，具有良好的界面相容性，从而使氧化石墨与透明氧化铁很好复合。图2是本发明复合吸附材料的XRD谱图。从图2中可以看出纳米氧化铁与氧化石墨复合的很好。图3是本发明复合吸附材料的热重曲线以及和复合前的对比，其中图3 (a)为纳米氧化铁，图3 (b)为氧化石墨，图3 (c)为本发明复合吸附材料。从图3中可以看出，本发明复合吸附材料在150°C左右开始失重，是氧化石墨中自由水的脱除；200°C左右的失重主要是纳米氧化铁变为a -氧化铁；500°C左右的失重主要是a -氧化铁变为更稳定的Y -氧化铁，但随着温度升高与纯氧化石墨相比或者纯纳米氧化铁相比，复合材料的热失重出现滞后性，并且700°C的残存率比氧化石墨或者纳米氧化铁残余率高。由此可知，氧化石墨与透明氧化铁的复合材料稳定性很好，纳米氧化铁在氧化石墨中形成了稳定的分散并具有良好的界面相容性，氧化石墨在高温阻止透明氧化铁的易挥发组分的释放，造成重量损失的滞后性。同时重量应是两者的重量和。图4是本发明复合吸附材料的透射电镜照片。其中(a)是氧化石墨的透射电镜图，(b)是纳米氧化铁的透射电镜图，(C)是复合吸附材料的透射电镜图。从透射电镜图和红外以及热重分析图可以得出复合物材料结合很好。本发明复合吸附材料具有疏松结构和较大的表面积。
五具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步分析说明。I、氧化石墨的制备向干燥的烧杯中加入50mL质量浓度98%的浓硫酸，在冰浴条件下搅拌加入2g石墨粉、Ig硝酸钠和3g高锰酸钾，控制温度不高于10°C，反应4h，然后升温至30-40°C搅拌反应30min，随后继续升温至90-100°C搅拌反应30min，在反应期间加入去离子水将反应液稀释至IOOOmL后加入质量浓度30%的双氧水10mL，趁热过滤，用体积比1:10 (盐酸水)的稀盐酸洗涤滤饼3次，再用去离子水洗涤至滤液中无S042+(BaCl2检测)，将洗涤后的滤饼于50°C干燥48小时，研磨后密封保存。 2、纳米氧化铁的制备a、高铁的制备向三口烧瓶中加入IOgFeSO4 7H20、水和5mL质量浓度98%的硫酸溶液，随后再加A IOmLH2O2，搅拌升温至35°C，反应液的颜色由绿色变为灰绿色再变为灰黄色最后变为黄红色，然后升高温度至90°C，保温反应2小时使过量的H2O2分解得到高铁溶液。b、胶体铁的制备取步骤a制备的高铁溶液50mL，加水稀释，升温至40°C搅拌加入NaOH溶液调pH值为7，形成黄红色胶体溶液，过滤除杂得到胶体铁溶液。C、纳米氧化铁的制备将步骤a制备的高铁溶液50mL和步骤b制备的胶体铁溶液30mL混合，搅拌下加水混合均匀，然后升温至85°C，加入Ig铁粉，将pH值调至4. 3后保温反应3小时，反应液变为黄褐色，静置分层后除去上层清液。d、纳米氧化铁的表面处理向5g纳米氧化铁中加入去离子水，搅拌下加入2g十二烷基苯磺酸钠，80°C反应2小时，反应结束后经过滤、洗涤、干燥和研磨后得到表面处理的纳米氧化铁。3、复合吸附材料的制备将表面处理的纳米氧化铁和氧化石墨混合并研磨后加水(质量比氧化石墨水=1 3)超声分散形成溶胶，纳米氧化铁的质量分别按照纳米氧化铁和氧化石墨总质量的0%、10%、30%、55%、60%和100%设置对比试验，盐酸调pH值3_4，于25°C搅拌反应6小时，过滤并于50°C干燥后得到插层复合吸附材料。4、砷的吸附性测试将本发明制备的复合吸附材料0.2g置于IOOmLpH值3.0的含As (V)溶液中，室温下静置8天，采用氢化物原子吸收光谱测定溶液中的砷含量。表I纳米氧化铁含量对砷吸附率的影响
__纳米氧化铁/% c(As)/ppm 吸附率/ (mg/g)
—组 10— 200
—组2 I 10I 20I 权利要求
1.一种用于吸附水中砷的复合吸附材料，其特征在于是由氧化石墨和纳米氧化铁按照I :1-2 3的质量比插层复合后得到的复合吸附材料。
2.根据权利要求I所述的用于吸附水中砷的复合吸附材料，其特征在于所述纳米氧化铁预先经十二烷基苯磺酸钠表面改性处理，其中十二烷基苯磺酸钠和纳米氧化铁的质量比为1-3 :5。
3.一种权利要求I或2所述的用于吸附水中砷的复合吸附材料的制备方法，包括氧化石墨的制备、纳米氧化铁的制备以及复合吸附材料的制备各单元过程，其特征在于 所述复合吸附材料的制备是将氧化石墨和纳米氧化铁按照I :1-2 3的质量比混合并研磨后加水超声分散形成溶胶，用盐酸调pH值3-4，于20-30°C搅拌反应5-7小时，过滤并干燥后得到插层复合吸附材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述纳米氧化铁预先经十二烷基苯磺酸钠表面改性处理，表面改性的温度70-90°C，反应时间1-3小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于加水量为氧化石墨质量的2-4倍。
全文摘要
本发明公开了一种用于吸附水中砷的复合吸附材料及其制备方法，其中用于吸附水中砷的复合吸附材料是由氧化石墨和纳米氧化铁按照11-23的质量比插层复合后得到的复合吸附材料，所述纳米氧化铁预先经十二烷基苯磺酸钠表面改性处理，其中十二烷基苯磺酸钠和纳米氧化铁的质量比为1-35；其制备方法是将氧化石墨和纳米氧化铁按照11-23的质量比混合并研磨后加水超声分散形成溶胶，用盐酸调pH值3-4，于20-30℃搅拌反应5-7小时，过滤并干燥后得到插层复合吸附材料。本发明复合吸附材料与活性炭和羟基氧化铁相比具有更高的吸附率，吸附效果好，低浓度下除砷达6.5mg/g，且不含铁离子，不会造成水的二次污染。
文档编号C02F1/58GK102755877SQ201210271439
公开日2012年10月31日 申请日期2012年8月1日 优先权日2012年8月1日
发明者史铁钧, 黄晓梅 申请人:合肥工业大学