专利名称：一种分子印迹型光催化剂的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光催化剂，具体涉及一种分子印迹型光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
对于无毒或低毒性有机污染物存在浓度较高，而高毒性有机污染物存在浓度较低的体系，在利用纳米TiO2光催化处理实际污染体系时，高浓度的无毒或低毒性有机污染物会与低浓度的有机污染物在纳米TiO2光催化剂表面产生竞争吸附，高浓度的无毒或低毒 性有机污染物会因为其量的优势而迅速在TiO2光催化剂表面达到饱和吸附，进而被优先降解。相反，亟待治理的低浓度有机污染物却因为竞争吸附不占优势而得不到有效降解。最近，国外的科研人员已经开始关注这一矛盾，提出了一些方法来提高TiO2光催化降解反应的选择性，如静电作用力增强光催化反应选择性；氢键或疏水作用增强光催化反应选择性；双区结构增强光催化反应选择性。但这些改性技术只对某些具有特殊结构的有机污染物的治理有一定程度的降解选择性，不能真正有效地实现低浓度、高毒性有机污染物的选择性降解。本发明所制备的双功能分子印迹型催化剂既能优先吸附低浓度有机物，又可以去除该类有机污染物，在处理含有低浓度有毒有害有机污染物的污水体系时具有良好的应用前景。塑化剂(英语Plasticizer, Phthalate),或称增塑剂、可塑剂,是一种增加材料的柔软性或是材料液化的添加剂。塑化剂种类多达百余种，但使用得最普遍的是PAEs类化合物，如DMP、DEP、DBP等。研究表明，PAES类化合物可干扰内分泌，使男性精子数量减少、运动能力低下、形态异常，严重的还会导致死精症和睾丸癌，是造成男性生殖问题的“罪魁祸首”。其中，DMP可通过呼吸道、消化道和皮肤等途径进入人体或动物体内，干扰人和动物的内分泌生殖系统，损害生殖和发育。DMP具有雌激素效应，会极大的影响男性的生殖系统。DMP在我国正值生产和使用的高峰期，其对环境造成的污染，对人体造成的危害正日益加重。由于DMP为较难生物降解的化合物，可长期存在于大气、水体和土壤中，其降解可以通过生物法、吸附法和高级氧化技术实现。
但在对DMP的治理中，生物法降解菌的获取有偶然性，不易获得，高浓度的DMP对生物降解有抑制作用；吸附法操作较复杂，且吸附的量有限；臭氧催化法成本太高，臭氧制取麻烦且不能完全降解DMP。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种分子印迹型光催化剂的制备方法。本发明的另一个目的在于提供由上述方法制备得到的分子印迹型光催化剂在降解塑化剂中的应用。本发明所采用的技术方案是ー种分子印迹型光催化剂的制备方法，包括如下步骤
1)硫酸钛在有机溶剂与水的混合溶液中进行低温水热反应，反应产物经洗涤、干燥得到TiO2粉末；
2)将TiO2粉末和印迹分子在有机溶剂中混合后超声，再加入正硅酸こ酯进行老化，产物洗漆、干燥；
3)步骤2)所得产物经高温煅烧去除印迹分子，得到分子印迹型光催化剂。所述有机溶剂为异丙醇、丙醇、甲醇、丙酮或异丁醇。步骤I)低温水热反应的温度为120 140°C，反应时间为I 20h。步骤I)中有机溶剂与水的体积比为I I. 5 :3。步骤2)所述印迹分子为邻苯ニ甲酸ニ甲酯(DMP)、邻苯ニ甲酸ニこ酯(DEP)或邻·苯ニ甲酸ニ丁酯(DBP )等PAEs类塑化剂。步骤2)中，TiO2粉末、印迹分子与正硅酸こ酯的摩尔比为15:3 4:20。步骤2)老化的时间为I 10h。步骤3)所述高温煅烧是在400 500°C煅烧3 5h。上述方法制备得到的分子印迹型光催化剂在降解塑化剂中的应用。本发明的有益效果在于
本发明的制备方法反应步骤简单，反应条件温和，制备得到的分子印迹型光催化剂对有毒塑化剂的降解效果好，尤其在含有多种有机污染物的水体中具有明显的选择性。
图I是实施例I制备得到的样品1# 3#的XRD 图2是实施例I的分子印迹型光催化剂(3#)的SEM 图3是实施例I各催化剂对DMP的降解率 图4是实施例I各催化剂对BPA的降解率 图5是实施例2各催化剂对DMP的降解率 图6是实施例2各催化剂对BPA的降解率图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进ー步的说明，但并不局限于此。实施例I
ー种分子印迹型光催化剂的制备方法1，包括如下步骤
(I)往9. 6g(0. 04mol)硫酸钛中加入30mL去离子水溶解后,再加入15mL异丙醇搅拌混合。将溶液倒入50mL水热反应釜中，置于恒温箱中于130°C晶化16h。冷却后倒出悬浊液，4000rpm离心收集固体并用去离子水反复洗涤3次，然后将固体置于恒温箱中70 80°C干燥2h,得至Ij TiO2粉末,标记为1#样品。(2)取步骤(I)得到的TiO2 1.2g(0. 015mol)，加入17. 7g水、50mL甲醇，搅拌混合，再加入7. 2g氨水调节混合溶液pH值在8 9 ;另取IOOmL甲醇，加入O. 7767g(0. 004mol)DMP搅拌至溶解。将两部分溶液混合后超声5min，再加入5mL (O. 02mol)正硅酸こ酯老化5h，所得悬浊液4000rpm离心，收集离心后的固体并用甲醇反复洗涤3次，然后将固体置于恒温箱内干燥。(3)将步骤(2)得到的产物置于马弗炉中于450°C煅烧5 h，去除印迹分子后，所得产物即为分子印迹型光催化剂，标记为3#样品(产品结构见表I和图I、图2)。设置对照取步骤(I)得到的TiO2粉末I. 2g，加入17. 7g水、150mL甲醇和7. 2g氨水，混合后超声5min,再加入5mL正娃酸乙酯,搅拌老化5h,溶液4000rpm离心,收集离心后沉淀并用甲醇反复洗涤3次，将固体干燥至恒重，得到SiO2-TiO2核壳型催化剂，标记为2#样品。
权利要求
1.一种分子印迹型光催化剂的制备方法，包括如下步骤 1)硫酸钛在有机溶剂与水的混合溶液中进行低温水热反应，反应产物经洗涤、干燥得到TiO2粉末； 2)将TiO2粉末和印迹分子在有机溶剂中混合后超声，再加入正硅酸乙酯进行老化，产物洗漆、干燥； 3)步骤2)所得产物经高温煅烧去除印迹分子，得到分子印迹型光催化剂。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为异丙醇、丙醇、甲醇、丙酮或异丁醇。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述印迹分子为邻苯二甲酸酯(PAEs)类塑化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述印迹分子为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)或邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤I)低温水热反应的温度为120 140°C，反应时间为I 20h。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤2)老化的时间为I 10h。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述高温煅烧是在400 500°C煅烧3 5h。
8.权利要求I步骤I)中有机溶剂与水的体积比为I I.5 :3。
9.权利要求I步骤2)中，TiO2粉末、印迹分子与正硅酸乙酯的摩尔比为15:3 4 :20。
10.由权利要求I 9任一项所述的的方法制备得到的分子印迹型光催化剂在降解塑化剂中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种分子印迹型光催化剂的制备方法及其应用。制备方法如下1)硫酸钛在有机溶剂与水的混合溶液中进行低温水热反应，反应产物经洗涤、干燥得到TiO2粉末；2)将TiO2粉末和印迹分子在有机溶剂中混合后超声，再加入正硅酸乙酯进行老化，产物洗涤、干燥；3)步骤2)所得产物经高温煅烧去除印迹分子，得到分子印迹型光催化剂。本方法制备得到的分子印迹型光催化剂对有毒塑化剂的降解效果好，尤其在含有多种有机污染物的水体中具有明显的选择性。
文档编号C02F101/34GK102814172SQ20121029964
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月21日 优先权日2012年8月21日
发明者张延霖, 莫炳辉, 易仲源, 冯立师, 陈慧琪 申请人:华南师范大学