一种集成膜技术与高级氧化技术组合工艺处理造纸废水的方法
【专利摘要】本发明公开一种基于膜集成技术与高级氧化技术组合工艺的造纸废水处理方法，造纸废水经过前期缺氧/好氧生化工艺处理后，依次进入浸没式超滤和纳滤处理单元，纳滤浓排水经过Fenton高级氧化技术处理实现达标排放。本发明是一种新的造纸废水的处理技术，造纸废水是由制浆生产废水、造纸生产废水和生产上的其它废水以及生活污水和异常雨水混合组成，调节CODcr和pH值，并经过转鼓过滤工艺和絮凝沉淀去除大部分悬浮物体和胶体类物质，然后经缺氧/好氧生化处理，进入浸没式超滤处理单元，渗透液再纳滤处理系统，纳滤渗透液经检测满足造纸生产用水，纳滤浓排水经过Fenton高级氧化处理单元实现达标排放。该方法特别适合于经常规污水处理方法处理很难回用的造纸废水处理。
【专利说明】一种集成膜技术与高级氧化技术组合工艺处理造纸废水的方法
【【技术领域】】
[0001]本发明涉及一种废水处理方法，特别是针对造纸废水的处理与回用，区别于传统造纸废水的处理工艺，其具备能耗低，占地面积小，处理效果好等优点，能够广泛应用于各种造纸废水的处理与回用领域。
【技术背景】
[0002]造纸工业是国民经济的一个重要组成部分，也是世界六大工业污染源之一，我国造纸废水排放量在工业废水中居第二位。造纸废水为高浓度有机废水，含木素、残碱、硫化物、氯化物等污染物。其特点是废水量大，COD高，废水中的纤维悬浮物多，而且含二价硫，带色，并有硫醇类恶臭气味。目前，我国有大中小型造纸厂总数10000余家，年排放废水量高达40多亿m3，占全国废水总排放量的十分之一，造纸废水中的8(?5年排放量200多万吨，占全国废水总排放中BOD5的25%。因此，如何应用造纸废水治理技术，化害为利，回收、回用资源，促进生态环境保护与造纸工业可持续发展，具有重要的现实意义。
[0003]近年来经过多方不懈努力，造纸工业水污染防治已取得了一定进展，但是造纸行业约占排放总量50%的废水尚未进行达标处理，废水污染防治任务还很繁重。在造纸生产环节中，产量最大危害最严重的是各个工艺段中产生的废水，主要是制浆废液(黑液)、中段水、纸机白水。目前造纸废水处理的传统方法一般为物理方法、化学氧化法、生化方法、膜分离技术等。
[0004]物理方法主要包括吸附法、气浮法、絮凝法等。吸附法主要利用某些具有巨大比表面积的物质吸附水体中溶解性的有机物；气浮法主要通过大量微小气泡的上升浮力并同时借助絮凝剂或浮选剂，使水中杂质、微粒等细小悬浮物与气泡相互粘附上浮至水面实现固液分离；絮凝法则是借助高分子絮`凝剂与水体中的细小微粒形成的相互作用力，在水体中结成密度大于水的絮状体形成沉淀物实现固液分离。
[0005]化学氧化法主要是利用化学反应，转化、分离、回收处理废水中的污染物质，一般包括水热氧化法、光催化法、湿式氧化法、超临界水氧化法等。水热氧化法是在高温高压条件下，在热水相中用空气或氧气以及其它氧化剂，将造纸废水中的溶解态和悬浮态的有机物或还原态的无机物在热水中氧化分解，实现水质净化，但该方法能耗较高；光催化氧化法处理效果较为明显，但目前仍处于实验室级别的研究处理，真正实现工业应用仍需继续研究；湿式氧化法一般用于处理造纸黑液，显示出较高的C0D&去除率，但系统控制条件较为复杂；超临界水氧化法是在超临界状态下，水成为非极性有机物和氧的良好溶剂，这样有机物的氧化反应就可以在富氧的均相中进行，可使得造纸废水中所含的有机物被氧化分解，从而达到净化的目的，但该技术对设备和操作条件要求较高。
[0006]生化处理法是利用微生物降解代谢有机物为无机物来处理废水。通过人为的创造适于微生物生存和繁殖的环境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有机物的效率。目前应用最为广泛的可分为好氧法、厌氧法和生物酶法，他们分别是借助好氧菌、厌氧菌和生物酶来降解水体中不同种类的有机物，达到废水达标排放的目的。
[0007]膜分离法是一种新兴的分离、净化和浓缩技术。膜分离技术是利用一种特殊的高分子膜对混合溶液在压力下进行处理的方法。按膜孔径的大小，一般分为微滤、超滤、纳滤和反渗透。它们是以压力差为推动力的液相膜分离方法，其分离机理为:在一定的压力作用下，分子量不同的混合溶质的料液流过膜表面时，溶剂和一部分低分子溶质透过薄膜作为透过液被收集起米，高分子溶质则被截留而作为浓缩液回收。膜分离过程是一个物理过程，过滤过程中不产生相变，分离精度高、选择性强、能耗低、自动化程度高、出水水质可达到回用标准。
[0008]存在的问题:在物化方面，活性炭虽然具有吸附效果好的特点，但活性炭再生困难，成本高，而且除了对水中溶解性的有机物能够有效去除外对其他物质去除效果并不好。气浮法和絮凝法则对溶解性有机物去除效率不高；化学法虽然对有机物处理效果很好但成本较高；生化法虽然处理成本相对低廉，但占地面积却非常大而且出水水质不稳定，只能达到排放标准而非回用标准；膜处理技术对污水水质要求较高，单一的膜处理技术也无法满足于造纸废水长期稳定的回用标准，膜系统产生的浓排水一般难以达标排放。
[0009]专利200710057776.7与200810063360.0公开了采用压力式超滤技术与反渗透技术集成处理造纸废水的工艺，产水水质较高，符合造纸工艺用水的要求。尽管经过超滤处理后废水通过反渗透技术处理后水质好，但是反渗透产生大量浓水，造成水回收率较低，且其水质常常不符合国家排放标准，难以直接排放。由于反渗透膜的运行压力较高，运行成本较高，直接限制了该技术的广泛应用，因此迫切需要寻求经济技术更为合适的技术。
[0010]专利200310102209.0和200810117643.9都采用将生物接触氧化池与中空纤维膜过滤设备相结合的工艺处理造纸废水，取得较好效果，但其中空纤维膜过滤设备对于水中的盐分截留并不理想，并不适用于大多数造纸废水的处理。
[0011]专利200810143236.5将好氧生化处理技术与纳滤膜过滤技术相结合，取得较好效果，但是传统的造纸废水如果只用好氧生化处理技术来降解有机物，可能有大部分有机物无法被降解，后续进入纳滤膜过滤系统后，纳滤膜很容易发生堵塞现象，造成通量降低，系统无法长期运行。
[0012]专利200810162670.8将气浮法、厌氧/好氧法、MBR法、反渗透法相结合处理造纸废水，达到良好的处理效果。但是如果从MBR反应器内出水进入反渗透处理单元，可能会对反渗透膜造成较大的冲击负荷，造成反渗透膜组件的清洗周期短，增加能耗。
[0013]本发明为解决上述问题提供了如下方案:采用浸没式超滤膜技术替代压力式超滤技术，纳滤技术替代反渗透技术，纳滤产生的部分浓缩水经过高级化学氧化处理后达标排放，从而构成浸没式超滤膜技术与纳滤膜技术深度处理造纸废水以及高级化学氧化处理膜系统浓缩水的整体方案，从而全面克服了上述现有技术的不足。
【
【发明内容】
】
[0014]本发明的目的是解决现有造纸废水处理工艺上的技术问题，提供一种新型的基于膜集成技术与Fenton高级氧化技术组合工艺处理造纸废水及回用的工艺方法，以实现低成本的造纸废水的高效处理，并使之应用于生产过程中。
[0015]本发明的技术方案:[0016]采用浸没式超滤技术与纳滤膜技术集成工艺深度处理造纸废水使之再生回用，再通过Fenton高级化学氧化技术处理膜系统浓缩水使之达标排放技术，从而构成膜集成技术与Fenton高级氧化技术组合工艺处理造纸废水的完整而清洁的技术方案。
[0017]浸没式膜过滤技术(SMF)是基于新型的浸入式结构的膜元件构成的膜过滤系统，是与连续膜过滤技术相结合而派生出来的一种特别适用于大型水处理与废水处理工程的新型节能膜过滤技术。浸没式超滤系统可有效去除水中杂质，降低浊度、悬浮物及胶体物质，降低污染指数(SDI)，作为高级预处理技术可最大限度的保证NF系统的安全运行。
[0018]纳滤膜过滤技术可以分离相对分子质量大于200的物质，如硬度离子、色素、有机物等，能够有效去除水中的C0D，可在高温、酸、碱等苛刻条件下运行。纳滤膜运行压力低，水回收率较高，装置运行费用低，膜通量高，能有效地去除造纸废水中的色度、硬度和异味，使污水的各项指标达到回用标准。
[0019]Fenton高级氧化技术:该氧化技术主要是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(.0H)，.0H可与大多数的有机物作用使其降解，高浓度废水经过处理后可达标排放。该技术的特点在于其对有机物氧化速率高，氧化力强，可处理多种难降解的物质和毒性物质，反应槽容积小节省占地空间,可根据进水水质改变操作条件,系统反应容易控制操作简单，初设投资成本较低。
[0020]本发明提供的膜集成技术与Fenton高级氧化技术组合工艺处理造纸废水及回用的工艺方法，经过如下步骤实现:
[0021](I)浸没式超滤单元处理:经过生化处理工艺段处理后的废水，经过二沉池，其上清液进入浸没式超滤单元处理，进一步去除了水中的细菌、大分子污染物及其悬浮物等杂质，使出水指标达到纳滤系统的进水要求指标。
[0022]所述浸没式超滤单元设备主要有膜过滤单元，清洗单元和电控单元组成，膜过滤单元膜组件选用亲水性材质，清洗单元主要包括水洗，加药，反洗系统组成；电控集数据采集与系统控制于一身，由PLC与工控机完`成。
[0023]所述浸没式超滤单元中所用膜为市售中空纤维膜，膜材质为亲水性PES、PVDF、PVC中的任意一种，优选亲水性聚偏氟乙烯。膜孔径为0.005-0.2微米，优选膜孔径为0.1微米。
[0024]所述浸没式超滤单元内所用膜组件直径为4寸、6寸、8寸、10寸的工业规模膜组件，过滤方式是抽吸式；膜自动清洗程序方式有水冲洗、气/水冲洗、化学清洗和反洗。
[0025](2)纳滤膜单元处理:使用纳滤膜过滤处理单元进一步去除浸没式超滤处理单元出水中的有机物、无机盐以及COD等污染物，处理后的渗透液经检测各项指标均优于造纸生产用水、可直接回用到生产工艺中，浓排水出水经收集后等待下一步处理单元处理。
[0026]所述纳滤膜单元设备采用抗污染复合膜纳滤膜组件，膜组件形式为卷式纳滤膜组件，进水为浸没式超滤单元产水，进水水质好，符合纳滤的进水指标，回收率在75%以上。
[0027](3)Fenton高级化学氧化处理纳滤浓排水单元:纳滤产生的浓排水量较低，约占处理量的20-30%，但其COD常常超标，采用Fenton高级氧化方法降解浓排水的有机物，可去除水中90%以上的COD含量，使之达标排放。
[0028]所述Fenton高级化学氧化单元设备主要有Fenton反应池一座,在线pH监测计2台，池内增设UPVC穿孔曝气管。反应池所用药剂为市面上所售Fenton试剂，其中主要氧化剂为双氧水，催化剂为硫酸亚铁。[0029]本发明的优点:
[0030](I)本发明工艺方法集成了浸没式超滤、纳滤技术与Fenton高级化学氧化工艺实现了造纸废水的高效深度处理，出水满足于造纸生产用水指标，可直接回用于造纸生产过程中，实现在造纸废水的循环利用。
[0031](2)系统产生的部分浓排水经过高级氧化工艺后可实现更进一步降解处理，实现达标排放。
[0032](3)本发明降低了造纸生产的吨级排污量和吨级综合耗水量，提高了水的回用率，这对降低造纸行业污染物排放总量、提高水资源利用率，促进造纸行业健康可持续发展，对环境的友好性和对绿色GDP的贡献具有积极的意义。
[0033](4)本发明方法可用于制浆生产废水、造纸生产废水、废纸回收脱墨废水、生产线其它废水以及生活污水和异常雨水混合以后的废水处理。
【【专利附图】
【附图说明】】
[0034]附图1是本发明基于膜集成技术与高级氧化技术组合工艺处理造纸废水及回用的工艺简图。
【【具体实施方式】】
[0035]结合工艺流程图对本发明作进一步说明
[0036]所述造纸废水是制浆生产废水、造纸生产废水、废纸回收脱墨废水和生产线上的其它废水以及生活污水和雨水混合以后的废水。
[0037]废水首先经格栅去除`较大的杂质，经调节池进入絮凝沉淀池去除大部分悬浮物和胶体类物质，后经初沉池沉淀，其出水即为生化处理进水。经生化处理后的二沉池出水进入本发明集成系统，即浸没式超滤膜处理单元、纳滤膜处理单元及处理膜集成系统整体浓排水的Fenton高级氧化单元。
[0038]生化处理后二沉池上清液进入浸没式超滤膜池中，膜池液位通过液位计控制，产水流量通过转子流量计控制。经过抽吸泵将浸没式超滤处理单元的产水抽入纳滤膜处理单元，纳滤产水可实现工业回用，纳滤浓缩液经Fenton反应池处理后达标排放。
[0039]浸没式超滤膜处理单元优选亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜组件，一个处理周期为30-120min,反洗时间30-60秒，反洗水为超滤产水，反洗水量为产水量的2_3倍，在线化学清洗I次/周。
[0040]纳滤膜处理单元采用抗污染复合膜纳滤膜组件，膜组件形式为卷式纳滤膜组件，其运行方式为多级多段式，浸没式超滤单元产水由高压泵打入纳滤膜单元处理，回收率在75%以上。进水投加阻垢剂和还原剂。
[0041]纳滤系统浓排水处理:收集纳滤膜处理单元中系统浓排水进入Fenton高级氧化反应池，反应池内投加Fenton药剂，其中主要氧化剂为双氧水，催化剂为硫酸亚铁，反应池后端投加聚丙烯酰胺(PAM)絮凝剂。
[0042]【实施例1】
[0043]北方某纸厂以棉秸杆与回收废纸为原料生产各种用纸，造纸产生的废水经前期预处理和初沉池后，依次进入生化系统，二沉池，浸没式超滤系统，纳滤系统。纳滤浓排水经Fenton高级氧化处理单元后达标排放。
[0044]SMF进水为原污水处理系统二沉池出水。SMF出水进入SMF产水罐，浓水回流到SMF进水罐。SMF为恒流量3.6m3/h运行，出水通过反洗泵可实现对SMF系统的反洗操作，进水通过给水泵可实现对系统的正向冲洗操作。
[0045]SMF出水作为NF系统的进水，经保安过滤器和加压泵泵入NF膜组件，NF浓水通过阀门的控制可以全部排入Fenton高级氧化处理单元，也可部分回流到SMF产水罐实现较大的NF系统回收率，NF出水进入NF产水罐。
[0046]浸没式超滤膜组件选用6寸浸没式柱状亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜组件，膜的过滤精度为0.1微米，共计4支膜组件，处理量3.6T/h。
[0047]纳滤膜组件为4 寸耐污染卷式纳滤膜组件，多级处理，共计6支膜组件，产水量
2.7T/h，回收率75%以上。
[0048]浸没式超滤运行工艺:一个运行周期为0.5h，反洗时间40秒，反洗水为超滤产水，反洗水量为产水量的2倍，在线化学清洗I次/周。
[0049]高级氧化工艺:收集由纳滤膜处理单元中排放的浓排水进入Fenton高级氧化反应也，反应池内投加Fenton药剂，其中主要氧化剂为双氧水，催化剂为硫酸亚铁，并伴有鼓风曝气，水力停留时间为4h，池内pH值为3.5，反应池后端投加聚丙烯酰胺(PAM)絮凝剂。
[0050]该工艺条件下处理造纸废水结果见表1:
[0051]表1膜集成技术与Fenton化学氧化技术组合工艺处理造纸废水结果
[0052]
【权利要求】
1.一种基于浸没式超滤技术、纳滤技术与Fenton高级化学氧化技术组合工艺处理造纸废水及回用的工艺方法，其特征在于该工艺方法经如下步骤实现: 第一步、浸没式超滤膜技术处理:二沉池上清液经过浸没式超滤膜过滤处理，进一步去除废水中的细菌、大分子污染物及其悬浮物等杂质，以保证后续处理单元的进水指标达到纳滤膜进水要求指标； 第二步、纳滤膜技术处理:纳滤膜技术处理进一步去除水中有机物、无机物盐类以及COD等污染物，处理后的渗透液经检测后各项指标均满足于造纸生产用水，可直接回用到造纸生产工艺中。 第三步、Fenton高级化学氧化:纳滤浓缩液经过Fenton试剂氧化去除浓缩液的COD,使之达到排放标准。
2.根据权利要求书I所述的一种基于集成膜技术与Fenton高级氧化技术组合工艺的造纸废水深度处理与回用方法，其特征在于:造纸废水是经过生化处理后的沉淀池出水。
3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于第一步采用浸没式超滤膜技术处理，经浸没式超滤处理后，产水SDI > 3，符合纳滤膜进水要求。
4.根据权利要求3所述浸没式超滤膜技术，其特征超滤膜材质优选亲水性聚偏氟乙烯(PVDF)。
5.根据权利要求3所述的工艺方法，浸没式超滤运行一个周期优选30-120分钟。反洗时间优选30-60秒钟，反洗量优选产水量的2-3倍，反洗水为浸没式超滤膜处理产水。
6.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于第二步采用纳滤膜过滤技术处理，纳滤膜采用抗污染复合膜纳滤`膜组件，膜组件形式为卷式纳滤膜组件，其运行方式为多级式，进水为浸没式超滤膜处理产水，回收率75 %以上。纳滤渗透液经检测，各项指标均优于造纸生产用水标准，可直接回用到造纸生产工艺中。
7.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于第三步采用芬顿高级氧化技术处理纳滤系统浓排水，在Fenton反应池内投加Fenton试剂,其中氧化剂为双氧水,催化剂为硫酸亚铁，反应池后段投加聚丙烯酰胺(PAM)絮凝剂，Fenton高级氧化法对纳滤浓排水中COD的去除率不低于90%。
【文档编号】C02F103/28GK103663849SQ201210336783
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月13日 优先权日:2012年9月13日
【发明者】陈玉海, 李然, 李大维, 张磊 申请人:天津森诺过滤技术有限公司