专利名称：低硅微孔NaA型和NaX型分子筛在处理低浓度重金属离子方面的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种低硅微孔NaA型和NaX型分子筛在处理低浓度重金属离子方面的应用。
背景技术：
随着工业生产的急速发展及城市化建设的日益加剧，重金属的使用范围越来越广泛，随之而来的严峻的问题就是水体受到了重金属的污染。我国现有的污水处理技术有很多，例如采用电化学方法(CN201437512U，CN101088938A, CN201864610U，CN1459421A, CN2910910Y)、生化方法(CN101352672A， CN101992000A, CN101402491A,CN1900271A, CN101628756A, CN1958465A, CN101063096A)、污泥法(CN1194238A，CN1548382A, CN1702044A)、有机物去除法(CN101070205A，CN1803659A, CN101905148A,CN1676635A, CN101804330A, CN101947381A, CN101746843A, CN101560002A, CN101992064A,CN101757885A, CN101759270A)、磁性法(CN87210733U， CN87105033A, CN86108101A)和其他方法(CN101492197A，CN101613135A, CN101037287A, CN101186375A, CN101987765A,CN101774719A, CNlO1618892A, CN201439503U, CNlO1805052A, CN102030439A,CN101913921A, CN201020342Y, CN101041485A, CN1210503A)。这些方法有些设备复杂(电化学方法、磁性法)，有些成本较高(生化法)，有些效果不佳。近年来，吸附分离技术以其高效、低能耗和产品纯度高等特点，在化工分离技术的发展过程占据了重要的地位，例如交换树脂法(CN101746906A，CN101037243A)。不过，所有之前的这些方法，都是对高浓度的重金属离子的交换和去除，对于微量溶度的重金属离子的去除，尚未有人进行研究。沸石分子筛是一种重要的吸附分离材料。传统意义上的沸石是一种晶化的硅铝酸盐，具有分子尺度大小的均匀孔道的三维骨架结构。由于沸石中的孔道会优先吸附那些适合其大小的分子，而隔绝那些尺寸太大的分子，它们就像一种具有分子尺度大小的筛子。因此，沸石是分子筛的一部分。它们由坚硬的晶化二氧化硅骨架组成。骨架中，部分Si4+如果由Al3+替代，那么就会使骨架携带一个负电荷。所以，含铝沸石分子筛的孔穴中会松散的分布一些阳离子，来保持分子筛的电中性。其中部分阳离子可以进行阳离子交换，而且沸石分子筛能够可逆的吸附极性分子，这些性质显著地促进了沸石分子筛在商业应用上取得的成功。这些具有三维骨架结构的分子筛，在许多不同领域都有很好的应用，例如洗衣粉、石油精炼和石化工业、吸附剂、气体分离、农业和园艺、染料和珠宝等。当沸石分子筛的骨架中含有等量的铝原子和硅原子，那么每一个氧原子会同时连接一个铝原子和一个硅原子，而这样的分子筛就具有了最大密度的可交换的阳离子。目前，沸石分子筛最大的离子交换市场是在洗衣粉中的应用，而阳离子交换能力决定了沸石分子筛可以多大程度地将洗涤水中的钙、镁离子替换成钠离子。这样就阻止了钙、镁与洗衣粉中的表面活性剂生成不溶于水的盐，从而增加了洗衣粉的洗涤效力。
当今，在国际上已有人从事将沸石分子筛进行重金属离子交换的研究，而在我国该领域还属于空白。而对微量重金属离子的交换分离，在国际上也未曾有成功的技术得到公布。对于微量重金属离子的交换分离技术之所以重要，是因为现有工业行业的废水处理技术，往往不能一次性得到符合国家污水排放标准的处理污水。这种一次处理后的污水中，重金属离子的浓度已经被大大降低，但仍然会有一种或多种重金属离子的浓度超标。普通的污水处理技术是不能将微量的重金属离子进一步去除的，这种未达标的一次处理污水如果排放到河流中，必然会对环境造成污染，影响人们的生活用水安全。而考虑污水处理成本,一些高端的水处理技术,例如饮用水的处理技术,也不适合普通的工业生产中的污水处理，在污水处理中的任何花费，都会大大增加工业生产产品的成本，不利于企业产品在市场上的竞争。所以，一种高效、实用、价格低廉的污水处理技术，是现有工业企业迫切需要的。
发明内容
基于上述沸石分子筛的特点及其在离子交换应用方面的现状，本发明首次将低硅(硅铝比为I :1 I. 3)微孔NaA (含Na+)型分子筛(属于LTA型微孔分子筛)和NaX (含Na+)型分子筛(属于FAU型微孔分子筛)应用于污水中几种常见低浓度重金属离子的吸附处理。NaA和NaX均通过水热合成得到,其步骤如下I.硅源溶液的配制将O. 15 4. 8克Na2SiO3 · 9H20加入到10 15毫升去离子水中，搅拌至溶解均匀，得到硅源溶液；2.铝源溶液的配制(a) NaA型分子筛将O. 15 I. 5克NaAlO2加入到10 15毫升去离子水中，搅拌至溶解均匀，再加入O. 188 I. 875克NaOH继续搅拌15 30分钟，得到铝源溶液；(b)NaX型分子筛将O. 3 I. 2克NaOH加入到6. 5 10毫升去离子水中，搅拌至溶解均匀，再加入O. 13 O. 52克NaAlO2继续搅拌15 30分钟，得到铝源溶液；3.晶化然后将静置好的铝源溶液缓慢的加入正在搅拌的硅源溶液中，继续搅拌30 50分钟，然后装入反应釜，在100°c条件下晶化I小时 48小时；4.样品获得及处理待晶化完成后，反应釜室温下冷却，然后将溶液中的白色沉淀物进行抽滤烘干，得到白色的粉末即为NaA或NaX型分子筛。本发明通过选取适宜条件，进行微量浓度下的交换分离，解决了一次处理污水中重金属离子浓度不达标的课题；使用此技术二次处理后的污水中重金属离子的浓度，远低于行业标准；交换步骤及条件容易操作，成本低，非常适合工业中的污水处理过程。本发明提供了一种应用NaA (含Na+)型、NaX (含Na+)型分子筛去除污水中微量的重金属离子的技术，常温下对常见重金属离子在浓度极低(I IOOppm)的情况下进行交换30分钟，仍可以明显降低其浓度。本发明采用的技术方案是常温下选取适当比例的拟污水溶液与分子筛交换材料，进行持续搅拌30分钟。模拟污水的配制是选取六种常见重金属离子Ni2+、Co2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+,每种离子分别配三种不同浓度(100ppm、10ppm、lppm)的水溶液。
具体实施步骤以常温下，NaA型分子筛对含有IOOppm的Ni2+溶液离子交换为例，进行说明。称取O. 316g NaA型微孔分子筛于烧杯中，加入20ml所需处理的含有IOOppm的Ni2+溶液，常温下持续搅拌30分钟，即可完成重金属离子的交换去除。为了对交换结果进行检测，将搅拌30分钟后得到的混合溶液用孔径为O. 22 μ的亲水性醋酸纤维混合膜在膜过滤器上进行抽滤，抽滤完毕后收集滤液于试剂瓶，留待进行元素含量ICP测定和分析(电感耦合等离子发射光谱，简称ICP)。此收集溶液过程，只限于对结果溶液进行检测。实际操作中，分子筛和污水溶液可选择静置进行分离。
ICP数据中，无论是单金属离子溶液还是混合金属离子溶液，金属离子浓度在交换后均有明显的降低，这说明NaA型与NaX型分子筛对微量浓度的金属离子具有较强的交换能力，对多种混合金属离子溶液仍具有交换能力；溶液中金属离子的去除效果随着分子筛用量的增加而增大。
图I :不同用量的NaA型分子筛对六种金属离子浓度均为IOOppm的混合金属离子溶液的去除结果曲线；图2 :不同用量的NaA型分子筛对六种金属离子浓度均为IOppm的混合金属离子溶液的去除结果曲线；图3 :不同用量的NaA型分子筛对六种金属离子浓度均为Ippm的混合金属离子溶液的去除结果曲线；图4 :不同用量的NaX型分子筛对六种金属离子浓度均为IOOppm的混合金属离子溶液的去除结果曲线；图5 :不同用量的NaX型分子筛对六种金属离子浓度均为IOppm的混合金属离子溶液的去除结果曲线；图6 :不同用量的NaX型分子筛对六种金属离子浓度均为Ippm的混合金属离子溶液的去除结果曲线；图7 :晶体粒径大小为O. 7微米的NaA型分子筛的扫描电子显微镜图片(a)和粉末X射线衍射谱图(b);图8 :晶体粒径大小为10微米的NaX型分子筛的扫描电子显微镜图片(a)和粉末X射线衍射谱图(b);图9 :晶体粒径大小为O. 8微米的NaA型分子筛的不同放大倍数的扫描电子显微镜图片；图10 :晶体粒径大小为2微米的NaA型分子筛的不同放大倍数的扫描电子显微镜图片；图11 :晶体粒径大小为6. 5微米的NaA型分子筛的不同放大倍数的扫描电子显微镜图片；图12 :晶体粒径大小为11微米的NaA型分子筛的不同放大倍数的扫描电子显微镜图片；图13 :晶体粒径大小为2微米的NaX型分子筛的不同放大倍数的扫描电子显微镜图片；
图14 :晶体粒径大小为6微米的NaX型分子筛的不同放大倍数的扫描电子显微镜图片。如图1、2、3所示,是NaA型分子筛分别对lOOppm、lOppm、Ippm的混合溶液的交换结果。对于各个浓度的混合溶液，分别取五个不同质量(摩尔数)的分子筛对其进行交换，可以看到随着分子筛的用量的增加，金属离子的去除效果也逐渐趋于彻底。如图4、5、6所示,是NaX型分子筛分别对lOOppm、lOppm、Ippm的混合溶液的交换结果。对于各个浓度的混合溶液，也同样分别取五个不同质量(摩尔数)的分子筛对其进行交换，可以看到随着分子筛用量的增加，金属离子的去除效果也逐渐趋于彻底。如图7所示，扫描图片表面NaA型分子筛具有良好的形貌和均一的粒径；粉末X射线衍射与标准谱图相符，表明制备得到的晶体为晶化良好的NaA型分子筛；晶体颗粒大小约为O. 7微米；·
如图8所不,扫描图片表面NaX型分子筛具有良好的形貌和均一的粒径；粉末X射线衍射与标准谱图相符，表明制备得到的晶体为晶化良好的NaX型分子筛；晶体大小约为10微米；如图9所示，可以看到NaA型分子筛形貌较好、晶化完全、尺寸均一，大小为0. 8微米;如图10所示，可以看到NaA型分子筛形貌较好、晶化完全、尺寸均一，大小为2微米;如图11所示，可以看到NaA型分子筛形貌较好、晶化完全、尺寸均一，大小为6. 5微米；如图12所示，可以看到NaA型分子筛形貌较好、晶化完全，尺寸均一，大小为11微米;如图13所示，可以看到NaX型分子筛形貌较好、晶化完全，尺寸均一，大小为2微米;如图14所示，可以看到NaX型分子筛形貌较好、晶化完全，尺寸均一，大小为6微米。
具体实施例方式实施例I①配制浓度为lppm、lOppm、IOOppm 的 Ni2+ 溶液。②NaA型分子筛(由实施例11制备)对Ni2+进行交换
权利要求
1.低硅微孔NaA型分子筛或NaX型分子筛在处理低浓度重金属离子方面的应用。
2.如权利要求I所述的低硅微孔NaA型分子筛或NaX型分子筛在处理低浓度重金属离子方面的应用，其特征在于重金属离子为Ni2+、Co2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+或Cd2+。
3.如权利要求I所述的低硅微孔NaA型分子筛或NaX型分子筛在处理低浓度重金属离子方面的应用，其特征在于重金属离子的浓度为I lOOppm。
4.如权利要求I所述的低硅微孔NaA型分子筛或NaX型分子筛在处理低浓度重金属离子方面的应用，其特征在于=NaA型分子筛或NaX型分子筛通过水热合成得到，其步骤如下 1)硅源溶液的配制 将O. 15 4.8*Na2Si03*9H20加入到10 15毫升去离子水中，搅拌至溶解均匀，得到硅源溶液； 2)铝源溶液的配制 (a)NaA型分子筛将O. 15 I. 5克NaAlO2加入到10 15毫升去离子水中，搅拌至溶解均匀，再加入O. 188 I. 875克NaOH继续搅拌15 30分钟，得到铝源溶液； (b)NaX型分子筛将O.3 I. 2克NaOH加入到6. 5 10毫升去离子水中，搅拌至溶解均匀，再加入O. 13 O. 52克NaAlO2继续搅拌15 30分钟，得到铝源溶液； 3)晶化 然后将静置好的铝源溶液缓慢的加入正在搅拌的硅源溶液中，继续搅拌30 50分钟，然后装入反应釜，在100°C条件下晶化I小时 48小时； 4)样品获得及处理 待晶化完成后，反应釜室温下冷却，然后将溶液中的白色沉淀物进行抽滤烘干，得到白色的粉末即为NaA或NaX型分子筛。
全文摘要
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种低硅微孔NaA型和NaX型分子筛在处理低浓度重金属离子方面的应用。本发明通过选取适宜条件，进行微量浓度下的交换分离，解决了一次处理污水中重金属离子浓度不达标的课题；使用此技术二次处理后的污水中重金属离子的浓度，远低于行业标准；交换步骤及条件容易操作，成本低，非常适合工业中的污水处理过程。通过再生，分子筛交换后吸附的重金属离子多被替换回钠离子，再生的分子筛又可循环利用了。本发明涉及的NaA和NaX均通过水热合成得到，硅铝比在11～1.3之间。
文档编号C02F1/62GK102923807SQ201210372180
公开日2013年2月13日 申请日期2012年9月28日 优先权日2012年9月28日
发明者薛铭, 张文婷, 康子曦, 范黎黎, 裘式纶 申请人:珠海市吉林大学无机合成与制备化学重点实验室