专利名称：一种用于有机污染污水处理的具有光催化性能的负离子材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机污水处理领域，具体涉及一种用于有机污染污水处理的具有光催化性能的负离子材料的制备方法。
背景技术：
随着社会经济的高速发展及人们生活水平的不断提高，生产与生活污水的排放量急剧增加，全球性水体污染日趋严重，威胁着社会经济乃至人类自身的可持续发展。为了解决这一问题，研制与开发具有高光催化性和负离子释放材料治理污染，提高人们的生活质量具有十分重要的现实意义。中国专利N0200410012235. 9公布了一种用于处理水的陶粒及其制备方法，是由 25 45% (电气石)、30 45%高岭土、10 20%白云石、10 20%木节土煅烧制成。其制备的陶粒在电气石的特性功能作用下，处理过的水呈弱碱性，而且水分子团明显变小，水中含有大量负离子，可以优化水质。被处理后的水可以广泛用于居民饮用、食品加工、饮料酿造、花草树木养护、植物种子发芽、蔬菜作物栽培、水果蔬菜保鲜、禽兽水产养殖等领域，为人类提供生态健康用水。中国专利N0200510016260. 9公布了一种含稀土的电气石/ 二氧化钛复合溶胶及
其制备方法与用途，是由钛盐、无水乙醇、有机酸、无机酸、去离子水、电气石、稀土金属等制成，该溶胶不论是否有紫外线照射，都能产生大量的羟基自由基，具有优良的抗菌、净化空气效果。中国专利N002156763. 8公布了一种电气石粉体的表面TiO2包覆改性增白方法，将电气石粉体加水制成浆，加酸调节pH至I. 5 3. 5，然后加入钛盐溶液和助剂，用碱溶液调节PH使钛盐水解并在电气石粉体表面进行沉淀反应，最后将沉淀反应产物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，本方法可显著提高电气石粉体的白度，同时增强电气石粉体的遮盖力和抗菌性能。中国专利N0200610108827公布了一种具有负离子释放功能的光催化粉体及其制备方法，是将带有掺杂元素的纳米二氧化钛包覆于微米极性矿物材料电气石颗粒，该光催化粉体具有释放负离子的功能，而且可以在紫外、可见光和微辐射条件下都具有较好的光催化效果的空气净化粉体材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于有机污染污水处理的具有光催化性能的负离子材料的制备方法，所制备的材料既具有光催化性又具有释放负离子的特点，在处理污水时增强了去除水中难降解有机污染物的能力，而且此材料可重复利用，具有操作过程简单，氧化效率高的优点。为达到上述目的，本发明采用的制备方法如下
I)多孔电气石球或多孔电气石小块的制备首先，按质量百分比将7(Γ85%的1250目的电气石、15 30%的广3微米的低熔点熔块混合制成混合物，然后将水玻璃与水按1:8 10的体积比混合制成水玻璃和水的混合溶液，向混合物中加入水玻璃和水的混合溶液后压 制成型，烘干后于650-750°C烧结，制备成多孔电气石球或多孔电气石小块；2)掺杂型纳米TiO2溶胶的制备a)按体积比将14% 24%的钛酸丁酯和4% 6%的二乙醇胺加入到70% 82%的无水乙醇中充分搅拌得原驱液；b)按体积比将8% 15%的水加入到85% 92%的无水乙醇中得乙醇溶液，再向乙醇溶液加入其质量1% 3%的硝酸铁、硝酸镨或硝酸钕其中的一种，搅拌至充分混合得滴加液；c)在剧烈搅拌下，向原驱液中滴入滴加液，继续强力搅拌制得透明掺杂型纳米TiO2溶胶，其中滴加液的体积百分比为8 10% ；3)涂敷掺杂型纳米TiO2的制备将步骤I)制备的多孔电气石球或多孔电气石小块浸泡在掺杂型纳米TiO2溶胶中，反复真空浸溃并晾干两次以上；4)将经步骤3)得到的多孔电气石球或多孔电气石小块在400 600°C焙烧，得到具有光催化性能的负离子材料。所述的电气石为铁电气石、镁电气石、锂电气石的一种或多种任意比例的混合物。所述的低熔点熔块化学成分按质量百分比包括54%的Si02、14%的B203、10%的Al2O3'3% 的 K20,10% 的 Na20,1% 的 Li2O'7% 的 CaO 和 1% 的 MgO0本发明以电气石粉制备多孔电气石球或多孔电气石小块，将通过钛醇盐水解所制备的掺杂型纳米TiO2载负于多孔电气石球或多孔电气石小块上，制成一种可高效处理污水的具有光催化性能的负离子材料，该材料具有较高的光催化性和释放负离子的双重功能。本发明利用TiO2光催化氧化法处理水中有机污染物，能够将许多有机物降解为CO2和H2O,当TiO2受到紫外光照射时，其价带上电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，带负电的电子和带正电的空穴与吸附在其表面的&0、O2发生反应，生成活性基团如·02，-OH等，它们有强大的氧化分解能力，从而具有较高的光催化性能。但由于半导体TiO2的能带带隙Eg=3. 2eV,仅能吸收利用波长小于387. 5nm的紫外线部分,光生电子和空穴再复合率较高，致使太阳能利用率和量子效率低，工业应用受到极大限制。为此，本发明采用在TiO2中掺入Fe或者Pr或者Nd离子，提高TiO2光响应范围，减少电子和空穴的复合，提高光催化效率。铁离子掺杂可以在TiO2的表面上引入缺陷位置或改变结晶度，成为电子或空穴的陷阱而延长OH自由基的寿命，从而能有效地提高光催化效率。电气石(Tourmaline)化学成分复杂,是由Si、Al、Na、Ca、Mg、B和Fe等元素组成的含水、氟等元素的环状硅酸盐矿物。以往人们将电气石当作宝石来对待，而忽略了非宝石方面的作用。实际上，电气石可产生负离子，对血液有净化功能，对细胞有复活作用，有自律神经的作用，可以增加人体的抵抗力；对人体具有负离子保健作用。电气石受热，使其两端带正负不同的静电，吸引灰尘等细小物体，起到净化周围环境和水质的作用，电气石具有永久性的自发电极，在电场作用下，水分子发生电解，形成活性分子成0+，吸附水中的杂质、污垢净化水质。在环保领域具有十分广阔的应用前景。无机多孔材料，因为具有较大的比表面积和吸附容量，而被广泛应用于催化剂和吸附载体中，介孔材料的孔径在2-50nm之间。介孔固体的孔相互连通并与周围环境接触，其孔的数量可高达109/g，比表面积一般在600m2/g以上，因此表面效应十分显著。介孔固体的一个重要应用是作为载体制备人工异质组装体系，即将异质纳米颗粒或分子组装在介孔固体的孔内，形成介孔复合体，这样可以获得多种具有特殊性能的材料。本发明的特点是将掺杂型纳米TiO2固定在多孔电气石球或多孔电气石小块上，利用电气石的天然电场、辐射的红外线对掺杂型纳米TiO2的高效附着性能进行光催化反应，能够显著提高TiO2的光催化反应效率，而且此光催化剂可重复利用。目前大规模使用的光催化剂为TiO2的悬浮体系，但这种体系易失活、分离困难、易造成二次污染、易凝聚、气阻大和不适合流动体系等缺点，从而严重地限制了光催化技术在废水及废气处理方面的应用和发展，而将其固定在多孔电气石球或小块上可有效地解决这些问题，并且多孔电气石球或小块具有较大的比表面积和吸附容量；电气石球或小块本身具有强电场，在电气石球或小块表面负载掺杂型纳米二氧化钛薄膜，用电气石表面强电场与二氧化钛光催化协同作用， 可提高氧化效率，此外，电气石能够辐射红外线，在光催化反应后期氧化分解有机物的过程中具有一定的促进作用。
图I为实施例I制备的材料的扫描电镜图，A区为掺杂型纳米TiO2涂层，B区为电气石球的内部结构。图2为利用实施例I制备的材料处理污水的COD情况。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进一步说明。实施例I :I)多孔电气石球或多孔电气石小块的制备首先，将83g的1250目的铁电气石、17g的f 3微米的低熔点熔块混合制成混合物，然后将水玻璃与水按I :10的体积比混合制成水玻璃和水的混合溶液，向混合物中加入50ml水玻璃和水的混合溶液后压制成型，烘干后于750°C烧结，制备成多孔电气石球或多孔电气石小块；所述的低熔点熔块按化学成分质量百分比包括54%的Si02、14%的B203、10%的Al2O3'3% 的 K20,10% 的 Na20,1% 的 Li2O'7% 的 CaO 和 1% 的 MgO ；2)掺杂型纳米TiO2溶胶的制备a)按体积比将14%的钛酸丁酯和4%的二乙醇胺加入到82%的无水乙醇中充分搅拌得原驱液；b)按体积比将8%的水加入到92%的无水乙醇中得乙醇溶液，再向乙醇溶液加入其质量2%的硝酸铁，搅拌至充分混合得滴加液；c)在剧烈搅拌下，向原驱液中滴入滴加液，继续强力搅拌制得透明掺杂型纳米TiO2溶胶，其中滴加液的体积百分比为9% ；
3)涂敷掺杂型纳米TiO2的制备将步骤I)制备的多孔电气石球或多孔电气石小块浸泡在掺杂型纳米1102溶胶中，反复真空浸溃并晾干2次；4)将经步骤3)得到的多孔电气石球或多孔电气石小块在450°C焙烧，得到具有光催化性能的负离子材料。由图I可以看出本实施例所制备的多孔电气石负离子材料的TiO2已渗入到电气石球内部，其既具有光催化性又具有释放负离子的特点，经测试其处理污水的COD的值明显下降。采用重铬酸钾氧化法进行COD的测定。测试其处理污水的能力。参见图2，将2g实例I制备的负载掺铁纳米TiO2的多孔电气石球放入IOOml所要处理的污水中，再按30%过氧化氢与待测污水体积比为O. Γ0. 5:100加入30%过氧化氢,紫外灯照射30min后测其COD。从COD值的变化可以看出，负载掺铁纳米TiO2的多孔电气石球处理污水的效果非常 明显，COD去除率可以达到80%左右。实施例2:I)多孔电气石球或多孔电气石小块的制备首先，将70g的1250目的镁电气石、30g的f 3微米的低溶点熔块混合制成混合物，然后将水玻璃与水按I :8的体积比混合制成水玻璃和水的混合溶液，向混合物中加入50ml水玻璃和水的混合溶液后压制成型，烘干后于700°C烧结，制备成多孔电气石球或多孔电气石小块；所述的低熔点熔块按化学成分质量百分比包括54%的Si02、14%的B203、10%的Al2O3'3% 的 K20,10% 的 Na20,1% 的 Li2O'7% 的 CaO 和 1% 的 MgO ；2)掺杂型纳米TiO2溶胶的制备a)按体积比将17%的钛酸丁酯和5%的二乙醇胺加入到78%的无水乙醇中充分搅拌得原驱液；b)按体积比将10%的水加入到90%的无水乙醇中得乙醇溶液，再向乙醇溶液加入其质量1%的硝酸钕，搅拌至充分混合得滴加液；c)在剧烈搅拌下，向原驱液中滴入滴加液，继续强力搅拌制得透明掺杂型纳米TiO2溶胶，其中滴加液的体积百分比为8% ；3)涂敷掺杂型纳米TiO2的制备将步骤I)制备的多孔电气石球或多孔电气石小块浸泡在掺杂型纳米1102溶胶中，反复真空浸溃并晾干3次；4)将经步骤3)得到的多孔电气石球或多孔电气石小块在550°C焙烧，得到具有光催化性能的负离子材料。实施例3 I)多孔电气石球或多孔电气石小块的制备首先，将80g的1250目的锂电气石、20g的f 3微米的低熔点熔块混合制成混合物，然后将水玻璃与水按I :9的体积比混合制成水玻璃和水的混合溶液，向混合物中加入50ml水玻璃和水的混合溶液后压制成型，烘干后于650°C烧结，制备成多孔电气石球或多孔电气石小块；
所述的低溶点熔块按化学成分质量百分比包括54%的Si02、14%的B203、10%的Al2O3'3% 的 K20,10% 的 Na20,1% 的 Li2O'7% 的 CaO 和 1% 的 MgO ；2)掺杂型纳米TiO2溶胶的制备a)按体积比将24%的钛酸丁酯和6%的二乙醇胺加入到70%的无水乙醇中充分搅拌得原驱液；b)按体积比将12%的水加入到88%的无水乙醇中得乙醇溶液，再向乙醇溶液加入其质量3%的硝酸镨，搅拌至充分混合得滴加液；c)在剧烈搅拌下，向原驱液中滴入滴加液，继续强力搅拌制得透明掺杂型纳米TiO2溶胶，其中滴加液的体积百分比为10% ；3)涂敷掺杂型纳米TiO2的制备 将步骤I)制备的多孔电气石球或多孔电气石小块浸泡在掺杂型纳米1102溶胶中，反复真空浸溃并晾干4次；4)将经步骤3)得到的多孔电气石球或多孔电气石小块在500°C焙烧，得到具有光催化性能的负离子材料。实施例4 I)多孔电气石球或多孔电气石小块的制备首先，将75g的1250目的铁电气石与镁电气石的混合物、25g的f 3微米的低溶点熔块混合制成混合物，然后将水玻璃与水按I :8. 5的体积比混合制成水玻璃和水的混合溶液，向混合物中加入50ml水玻璃和水的混合溶液后压制成型，烘干后于680°C烧结，制备成多孔电气石球或多孔电气石小块；所述的低熔点熔块按化学成分质量百分比包括54%的Si02、14%的B203、10%的Al2O3'3% 的 K20,10% 的 Na20,1% 的 Li2O'7% 的 CaO 和 1% 的 MgO ；2)掺杂型纳米TiO2溶胶的制备a)按体积比将20%的钛酸丁酯和5%的二乙醇胺加入到75%的无水乙醇中充分搅拌得原驱液；b)按体积比将15%的水加入到85%的无水乙醇中得乙醇溶液，再向乙醇溶液加入其质量2%的硝酸铁，搅拌至充分混合得滴加液；c)在剧烈搅拌下，向原驱液中滴入滴加液，继续强力搅拌制得透明掺杂型纳米TiO2溶胶，其中滴加液的体积百分比为9. 5% ；3)涂敷掺杂型纳米TiO2的制备将步骤I)制备的多孔电气石球或多孔电气石小块浸泡在掺杂型纳米1102溶胶中，反复真空浸溃并晾干3次；4)将经步骤3)得到的多孔电气石球或多孔电气石小块在600°C焙烧，得到具有光催化性能的负离子材料。实施例5 I)多孔电气石球或多孔电气石小块的制备首先，将85g的1250目的铁电气石、镁电气石与锂电气石的混合物、15g的广3微米的低熔点熔块混合制成混合物，然后将水玻璃与水按I :9. 5的体积比混合制成水玻璃和水的混合溶液，向混合物中加入50ml水玻璃和水的混合溶液后压制成型，烘干后于730°C烧结，制备成多孔电气石球或多孔电气石小块；所述的低熔点熔块按化学成分质量百分比包括54%的Si02、14%的B203、10%的Al2O3'3% 的 K20,10% 的 Na20,1% 的 Li2O'7% 的 CaO 和 1% 的 MgO ；2)掺杂型纳米TiO2溶胶的制备a)按体积比将22%的钛酸丁酯和6%的二乙醇胺加入到72%的无水乙醇中充分搅拌得原驱液；b)按体积比将14%的水加入到86%的无水乙醇中得乙醇溶液，再向乙醇溶液加入其质量2. 5%的硝酸钕，搅拌至充分混合得滴加液；c)在剧烈搅拌下，向原驱液中滴入滴加液，继续强力搅拌制得透明掺 杂型纳米TiO2溶胶，其中滴加液的体积百分比为8. 5% ;3)涂敷掺杂型纳米TiO2的制备将步骤I)制备的多孔电气石球或多孔电气石小块浸泡在掺杂型纳米1102溶胶中，反复真空浸溃并晾干5次；4)将经步骤3)得到的多孔电气石球或多孔电气石小块在400°C焙烧，得到具有光催化性能的负离子材料。
权利要求
1.一种用于有机污染污水处理的具有光催化性能的负离子材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)多孔电气石球或多孔电气石小块的制备 首先，按质量百分比将7(Γ85%的1250目的电气石、15 30%的f 3微米的低熔点熔块混合制成混合物，然后将水玻璃与水按1:8 10的体积比混合制成水玻璃与水的混合溶液，向混合物中加入水玻璃与水的混合溶液后造粒，压制成型，烘干后于650-750°C烧结，制备成多孔电气石球或多孔电气石小块； 2)掺杂型纳米TiO2溶胶的制备 a)按体积比将14% 24%的钛酸丁酯和4% 6%的二乙醇胺加入到70% 82%的无水乙醇中充分搅拌得原驱液； b)按体积比将8% 15%的水加入到85% 92%的无水乙醇中得乙醇溶液，再向乙醇溶液加入其质量1% 3%的硝酸铁、硝酸镨或硝酸钕中的一种，搅拌至充分混合得滴加液； c)在剧烈搅拌下，向原驱液中滴入滴加液，继续强力搅拌制得透明掺杂型纳米TiO2溶胶，其中滴加液的体积百分比为8 10% ； 3)涂敷掺杂型纳米TiO2的制备 将步骤I)制备的多孔电气石球或多孔电气石小块浸泡在掺杂型纳米TiO2溶胶中，反复真空浸溃并晾干两次以上； 4)将经步骤3)得到的多孔电气石球或多孔电气石小块在400 600°C焙烧，得到具有光催化性能的负离子材料。
2.根据权利要求I所述的用于有机污染污水处理的具有光催化性能的负离子材料的制备方法，其特征在于所述的电气石为铁电气石、镁电气石、锂电气石的一种或多种任意比例的混合物。
3.根据权利要求I所述的用于有机污染污水处理的具有光催化性能的负离子材料的制备方法，其特征在于所述的低熔点熔块化学成分按质量百分比包括54%的Si02、14%的B2O3> 10% 的 Al2O3'3% 的 K20,10% 的 Na20,1% 的 Li2O'7% 的 CaO 和 1% 的 MgO0
全文摘要
一种用于有机污染污水处理的具有光催化性能的负离子材料的制备方法，首先以电气石粉为原料，以熔块为结合剂，混合干压成型并烘干，利用电气石颗粒的低温烧结的非收缩性，于650~750℃制备成多孔电气石球或小块。然后将通过钛醇盐水解所制备的掺杂型纳米TiO2溶胶，采用真空浸渍的方法涂敷在电气石球或小块上，于400～600℃焙烧，就可得到负载掺杂型纳米TiO2的电气石球或小块。这种材料具有较高比表面积和由此带来的高效光催化性和负离子释放性，并可重复利用。光催化性采取降解污水的COD进行了测试将负载掺杂型纳米TiO2的多孔电气石球或小块放入100ml待测污水中，用紫外灯照射1~10min后测其COD值，实验表明COD去除率可以达到80%左右，且本材料重复使用性能稳定。
文档编号C02F1/28GK102895972SQ20121039651
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月17日 优先权日2012年10月17日
发明者黄凤萍, 樊英鸽, 孙晶晶, 刘晓桓 申请人:陕西科技大学