专利名称：一种高含硫采气废液处理方法
技术领域：
本发明涉及一种高含硫采气废液处理方法，属于油气田废液处理领域所用的无害化处理技术。
背景技术：
我国高含硫气田具有气藏埋藏深(近5000m 7000m)，地层高温高压，产出气高酸、高产的特点，因此探井和开发井施工层位多、井段长，使用酸压工作液体积大，添加剂种类繁多。由于地层中含有大量硫化氢气体，酸压作业结束后如果放喷，会给周围人和环境造成伤害，故酸压作业结束后，酸压工作液仍滞留在地层中。开采初期，伴随天然气一并采出的废液中含有大量的酸压工作液，外观呈乳白色或黄绿色浑浊状，具有强烈的刺激性恶臭气味，稳定性好，硫化氢含量高，有机污染物成分复杂、难降解。
中国专利(公开号CN101318748A) 2008年12月10日公开了一种用于油气田钻采废液集中处理的工艺技术，钻采废液集中回收后，通过隔油沉降、自然调节、药剂调节搅拌、一次沉降池沉降、加药、破稳、气浮、二次沉降、精细过滤、氧化处理后的水质，达到回注安全地层或主要污染物指标达到《污水综合排放标准》GB8978-1996的一级标准要求。2000 年《钻采工艺》第I期《川东高压气井酸化作业废液综合治理技术》中黄桢用中和/曝光-混凝-氧化-吸附法处理川东高压气井酸化作业废液。试验选择中和PH值为7 ;曝光时间为 25 30min ;混凝处理时，混凝剂为PFS和HPAM，加量为I. 2ml/L I. 8ml/L，最佳混凝酸度范围 pH=3. 5^5. O ;氧化时，以铁为触媒，氧化剂为H2O2 ;吸附剂为炭灰。经多级工艺处理后废水各项指标仍然很高，如COD为1950mg/L 9170mg/L、悬浮物为187. Omg/L 1480mg/L，需要进一步处理。2002年西南石油学院硕士论文《探井残余压裂液无害化处理实验研究》中万里平用混凝-次氯酸钠氧化-Fe/C微电解-H202/Fe2+催化氧化-活性炭吸附处理某油田压裂废液， 废液COD由12000mg/L降至140mg/L，水质达到GB8978-1996中的2级标准要求，但处理成本高，通过后续研究将该方法调整为预处理一化学混凝一 Fe/C微电解一 H202/Fe2+催化氧化一活性炭吸附法，该法处理过程复杂、成本高，处理后水质COD > 100mg/L。2002年《天然气化工》第2期《混凝沉降-微电解-氧化-吸附法处理高COD气田水》中蒋珍菊以川中角 53井气田水为研究对象，首次将微电解技术用于气田水的处理，采用混凝沉降-微电解-氧化-吸附工艺处理气田水，可使原水COD从1567mg/L降至150mg/L，达到(GB/T8978-1996) 二级排放标准。综合上述处理方法，处理后废水主要污染物指标COD仍大于100mg/L，只能回注地层，不能达标排放。发明内容
本发明的主要目的是提供一种适用于高含硫采气废液达标排放的处理方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是
一种高含硫采气废液处理方法，具体步骤如下
(I)除硫化氢在密闭容器内加入采气废液，再加入除硫剂将废液的pH值调至10 12 ；
(2)曝气给密闭容器内的废液通入空气，气体流量为O. 5^0. 7L/min，曝气时间为 8 14h ；
(3)混凝处理在经步骤(2)处理后的采气废液中，依次加入混凝剂、石灰乳和絮凝剂，对处理后的采气废液进行过滤；
(4)吸附/Fenton氧化将步骤(3)滤液的pH值调整到4 5，加入Fenton试剂并搅拌溶解，然后注入吸附柱中过滤；
(5)深度氧化将步骤(4)滤液pH值调节到7、后，加入氧化剂，进行深度氧化。
所述的除硫剂是氢氧化钠、次氯酸钠、漂白粉中的一种。
所述的混凝剂是聚合铝、聚合铝铁、硫酸铝、聚合硅酸铝铁中的一种。
所述的絮凝剂是两性聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺中的一种。
所述的混凝处理最佳条件是混凝剂加量为f 3g/L、搅拌速度为200r/min、搅拌时间为2飞min，加入石灰乳后调节废液pH值6 8，加入絮凝剂前先将其配制成2g/L的水溶液，加量为l(T20ml/L、加入后以50r/min慢速度搅拌I 2min。
所述的吸附/Fenton氧化最佳条件是吸附材料为40飞0目活性炭，废液pH为 4 5，Fenton试剂中双氧水加量为l(T20ml/L、硫酸亚铁加量为O. 05、. lg/L，废液在柱中的停溜时间为10 20min。
所述的活性炭是煤质活性炭、果壳活性炭中的一种。
所述的深度氧化最佳条件是调节废液pH值7 9，氧化剂的加量以废液COD大小而定，一般废液COD为1000mg/L时，氧化剂的加量为9 10g/L，氧化时间为4 5h。
所述的氧化剂为氯酸钠、氯酸钾中的一种。
本发明的有益效果是
该处理方法以曝气、吸附/Fenton氧化和无机氯酸盐类深度氧化为核心，同时配套有用除硫剂除去废液中硫化氢气体，保证了处理过程安全可靠、对环境无伤害；还有混凝处理除去了废液中的悬浮物、重金属盐、有机污染物等。该方法操作简单，处理效率高，处理后水质稳定且主要污染物指标均达到《污水综合排放标准》GB8978-1996的一级标准，实现了高含硫采气废液达标排放。
具体实施方式
实施例I
在IOOOmL带盖的玻璃瓶中先加入800mL的采气废液再加入0. 2g的氢氧化钠，拧紧瓶盖并振荡，使氢氧化钠充分溶解；打开瓶盖给废液中通入空气，控制气体流量为0. 7L/ min，曝气时间为14h ;将曝气后的采气废液倒入IOOOmL烧杯中，加入2. 4g的聚合氯化铝, 以200r/min快速搅拌5min，用石灰乳调节pH值为7.0，再加入16mL两性聚丙烯酰胺，以 50r/min慢速搅拌2min,过滤；将混凝处理后滤液的pH值调到4. 5,加入16mL双氧水和 0. OSg的硫酸亚铁搅拌均匀后，注入煤质活性炭吸附柱中过滤，废液在吸附柱中停留时间为 20min，分析滤液COD ;将吸附/Fenton氧化后滤液pH值调整到9. 0，加入7. 5g的氯酸钾并搅拌，反应5h后过滤。分析滤液主要污染物，其处理前后主要污染物指标见表2。
实施案例2-6各步骤最佳工艺条件见表1，处理前后主要污染物指标见表2。具体实施例中除硫剂均采用具体用量，废液的PH值均在1(Γ12范围。
表I实施案例2-6最佳工艺条件
权利要求
1.ー种高含硫采气废液处理方法，其特征在于，包括以下步骤 (O除硫化氢在密闭容器内加入采气废液，再加入除硫剂将废液的PH值调至1(Γ12 ； (2)曝气给密闭容器内的废液通入空气，气体流量为O.5^0. 7L/min，曝气时间为8 14h ； (3)混凝处理在经步骤(2)处理后的采气废液中，依次加入混凝剂、石灰乳和絮凝剂，对处理后的采气废液进行过滤； (4)吸附/Fenton氧化将步骤(3)滤液的pH值调整到4、后,加入Fenton试剂并搅拌溶解，然后注入吸附柱中过滤； (5)深度氧化将步骤(4)滤液pH值调节到7、后，加入氧化剂，进行深度氧化。
2.根据权利要求I中所述的ー种高含硫采气废液处理方法，其特征在于除硫剂是氢氧化钠、次氯酸钠、漂白粉中的ー种。
3.根据权利要求I中所述的ー种高含硫采气废液处理方法，其特征在于混凝剂是聚合氯化铝、聚合硫酸铝铁、硫酸铝、聚合硅酸铝铁中的ー种。
4.根据权利要求I中所述的ー种高含硫采气废液处理方法，其特征在于絮凝剂是两性聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺中的ー种。
5.根据权利要求I中所述的ー种高含硫采气废液处理方法，其特征在于混凝处理最佳条件是混凝剂加量为f 3g/L、搅拌速度为200r/min、搅拌时间为2 5min，加入石灰乳调节PH值为6 8，絮凝剂在加入前先配制成2g/L的溶液，加量为l(T20ml/L、搅拌速度为50r/min、搅拌时间为I 2min。
6.根据权利要求I中所述的ー种高含硫采气废液处理方法，其特征在于吸附/Fenton氧化最佳条件是吸附材料为4(Γ60目活性炭，废液pH值为4 5，Fenton试剂中双氧水加量为l(T20ml/L、硫酸亚铁加量为O. 05 0. lg/L，废水在柱中的停溜时间为l(T20min。
7.根据权利要求I中所述的ー种高含硫采气废液处理方法，其特征在于活性炭是煤质活性炭、果壳活性炭中的ー种。
8.根据权利要求I中所述的ー种高含硫采气废液处理方法，其特征在于深度氧化最佳条件是调节废水PH值7 9，氧化剂的加量以氧化反应罐中废水COD大小而定，一般废水COD为1000mg/L吋，氧化剂的加量为9 10g/L，氧化时间为4 5h。
9.根据权利要求I中所述的ー种高含硫采气废液处理方法，其特征在于氧化剂为氯酸钠、氯酸钾中的ー种。
全文摘要
本发明公开了一种高含硫采气废液处理方法，属于石油天然气行业废水处理技术领域。该方法采用除硫化氢-曝气-混凝处理-吸附/Fenton氧化-深度氧化工艺进行处理，处理后主要污染物指标达到了《污水综合排放标准》GB8978-1996一级标准要求。该方法处理过程安全，对周围环境无污染，处理方法较简单，成本较低，处理后水质稳定。
文档编号C02F1/52GK102976509SQ20121042610
公开日2013年3月20日 申请日期2012年10月30日 优先权日2012年10月30日
发明者马雅雅, 何焕杰, 詹适新, 袁华玉, 张鑫, 张淑侠, 杨云鹏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化集团中原石油勘探局钻井工程技术研究院