专利名称：一种含重金属污酸的处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种冶炼烟气副产物的处理工艺，特别涉及一种含重金属污酸的处理工艺。
背景技术：
在金属硫化矿冶炼过程中会产生大量的烟气，包含大量的二氧化硫及一些有害金属成分，从环保和综合利用角度出发，在工业化生产中，一般会根据烟气SO2浓度的不同分别采用不同的处理工艺，当SO2浓度〈2. 5%时，一般需采用烟气脱硫(FGD)的方法进行处理。当SO2浓度为2. 5%-3. 5%时，SO2烟气可直接用于生产硫酸，目前主要有2种工艺，一种是低浓度SO2非稳态转化工艺，另一种是托普索公司的WSA湿法制酸工艺。当SO2浓度为3.5%-5. 0%时，可采用常规的一转一吸制酸工艺，一般加尾气吸收装置后制酸尾气才能达标排放。当SO2浓度>5. 0%时，可采用常规的两转两吸制酸工艺。
绝大多数金属硫化矿装置均配套设置有制酸系统，实现烟尘回收及二氧化硫制硫酸。其一般的生产工艺为 烟气净化、干燥、转化，烟气净化的作用是除去杂质、降低温度和移走热量。从冶炼系统来的炉气中含有尘、酸雾、砷、氟等有害物质，通过净化工序后，使上述有害物质含量降低到符合制酸标准要求。烟气净化的方法一般使用稀硫酸对烟气进行洗涤，使烟气中所携带的金属离子和各种杂质大部分进入稀硫酸循环液中，在稀硫酸溶液的循环使用过程中，所含金属离子和各种杂质的浓度会不断增加，为保证稀硫酸循环液的浓度稳定，需要开路(即分流一部分)，这部分稀硫酸废水含大量重金属等杂质，需要进一步进行处理，工业化生产中通常称之为“污酸”。
污酸处理是环境治理的重要课题，污酸中含有汞、砷、镉、铅等对人和动物危害最为严重的重金属毒害物质，这些物质进人大气、水体和土壤等各种环境后，均可通过呼吸道、消化道和皮肤等各种途径被动物吸收。当这些重金属在动物体内积累到一定程度时，即会直接影响动物的生长发育、生理生化机能，直至引起动物的死亡。由于重金属不能被微生物降解，在环境中只能发生各种形态之间的相互转化，所以，重金属污染的消除往往更为困难，对生物引起的影响和危害也更为严重，因此烟气制酸中产生的污酸废水必须再进行处理才能排放。
现有技术中，含重金属废水的治理方法很多，如中和法、硫化法、铁氧化法、电凝聚法、离子交换法、吸附法等，由于污酸废水具有排量大、含量高和组成复杂等特点，目前在工业化生产中采用得较多的是硫化法和硫酸亚铁一石灰法两大类。
硫酸亚铁一石灰法是用石灰中和污酸并调节pH值，利用硫酸亚铁中的铁能与砷生成难溶盐、铁的氢氧化物具有强大的吸附和絮凝能力的特性，达到去除污酸中砷、镉等有害重金属的目的。但硫酸亚铁一石灰法处理污酸所产生的渣量很大，且砷等重金属在渣中呈稀散分布，砷、镉等资源再回收困难，废渣的无泄漏永久存放也难以实现，二次污染随时都可发生。
硫化法是用可溶性硫化物与重金属反应，生成难溶硫化物，将其从污酸中除去。硫化渣中砷、镉等含量大大提高。在去除污酸中有毒重金属的同时实现了重金属的资源化，这类反应可在pH值较低的条件下发生，但其中含有氟氯等离子，留下的稀酸只能用于磷肥生产或者进行中和法处理，若使用后者，同样产生石膏渣和工业废水。
目前工业上使用的方法要么产生大量的含重金属的废石膏渣，处理后的废水得不到综合利用，要么含有氟氯等离子，只能回用于特定的领域，不能做到真正的回用。发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种含重金属污酸的处理工艺和设备。该发明具有废水零排放量少、适用范围广、重金属回收利用率高、综合渣无害化的优点。
本发明的技术方案为一种含重金属污酸的处理工艺，其特征是在于以下工艺步骤 a在酸性条件下，污酸经铁置换回收重金属，过滤得滤液I。
b然后将滤液I采用硫化法回收重金属，过滤得滤液2。
c接着将滤液2中和，调节PH =8-9后氧化，过滤的滤液3。
d对滤液3进行深度处理，回收可用水。·
e最后将深度处理后剩余的浓水经热风浓缩回收得到钠盐。
所述的含重金属污酸，含有硫酸1_20%，含砷O. 005_5g/l，含铜O. 01_5g/l。
所述的硫化法，是指在污酸中加入硫化氢气体或其它易溶于水的金属硫化物，生成难溶的硫化物。
所述中和方法中使用的中和剂为石灰乳、氢氧化钠或石灰石。
所述的氧化的方式为通入空气。
所述的深度处理为膜技术或离子交换技术。
本发明的原理一种含重金属污酸的处理工艺，在铁置换过程中，按金属元素活性表，金属铁与活性较低的贵金属，如铅、铜、汞、银、钼、金等在溶液中发生置换反应，生成二价铁，而活性较低的贵金属则被置换成金属态沉淀下来，通过沉降或过滤等物理方法能够沉淀下来，分离的渣能够用于回收贵金属，而水溶液需进一步处理。置换反应方程式为M2+ + Fe =M+ Fe2+一种含重金属污酸的处理工艺，在硫化步骤中，利用硫化氢中的S2-与重金属离子之间有较强的亲和力，生成溶度积极小的硫化沉淀物而从溶液中除去。硫化沉淀之后，使用过滤等物理方法分离溶液和沉淀，溶液含有硫酸、氟、氯等需要进一步处理，硫化渣可用于回收其中的有价金属。硫化反应方程式为M2+ + S2+ =MS I一种含重金属污酸的处理工艺，在中和步骤中，利用碱与污酸中的酸反应，调高PH值， 生成氢氧化铁或氢氧化亚铁絮状沉淀物，它们具有比较大的比表面积，有很强的吸附能力， 能将含砷化合物吸附，形成绒体凝胶下沉。中和沉淀之后，鼓入空气进行氧化，将亚铁离子氧化为铁离子，使用过滤等物理方法分离溶液和沉淀，溶液达到排放要求，中和渣含重金属低，可用于制作建筑材料。
一种含重金属污酸的处理工艺，在深度步骤中，使用的方法为膜技术或离子交换技术。处理后的大部分为净化水可回用，剩余下来的水为浓水，将剩余浓水作进一步处理。
一种含重金属污酸的处理工艺，在热风浓缩步骤中，污酸经上一步处理得到的浓水溶液，在反应塔或反应釜中加热，再与热风逆流接触蒸发浓缩，在加热和热风的作用下进入气相，经本工艺处理后得到的浓溶液可结晶回收钠盐，反应产生的气体直接排放。
本发明的 有益效果在于本发明首先利用金属铁与活性较低的重金属，如铅、铜、汞、银、钼、金等在溶液中发生置换反应，回收其中的有价重金属；再利用硫化氢中的S2-与重金属离子之间有较强的亲和力，生成溶度积极小的重金属硫化沉淀物，除去了溶液中铁、砷、镉等重金属离子并回收利用；然后再进行中和与氧化，进一步去除溶液中的铁离子和砷离子，由于经过上两步处理，得到的中和渣重金属含量低，可用于制作建筑材料；接着将上一步过滤后的滤液进行深度处理，分离得到一部分净化水，剩余下来的水为浓水，要再进行热风浓缩处理，回收钠盐。 通过上述五个步骤使污酸处理工艺实现了真正意义上的零排放。
本发明是含重金属污酸常规处理工艺的一大突破，大幅降低了硫酸系统的生产用水量和生产成本，通过铁置换和硫化沉淀两次回收有价金属，降低中和渣的重金属含量，解决了污酸处理中和渣的堆存和利用的难题；铁置换和硫化法的结合处理使传统工艺对砷的脱除效果由98%提高到99. 9%，实现真正零排放，深度处理的浓盐水采用热风浓缩能耗低， 相当于蒸发爸的40%。
附图I :本发明工艺流程图。
附图2 :本发明设备连接示意图。
I-置换反应器。
2-过滤设备一。
3-硫化反应器。
4-过滤设备二。
5-中和反应器。
6-压滤设备。7-净化储罐。
8-过膜滤设备。9_浓水储罐。10-热风浓缩反应器。
具体实施方式
实施例I某厂采用本发明一种含重金属污酸的处理工艺。从制酸系统工程二转二吸开路出来的污酸约 300t/d，S卩 12. 5t/h，含 Cu:10 mg/L -1000mg/L, As 50 mg/L -2000 mg/L，含酸 1%-10%。
首先在置换反应器1，污酸与铁发生置换反应，每小时加入铁的量为4 kg -10kg。溶液中的铜离子与铁发生置换反应，从溶液中分离出来，再经过过滤设备，将溶液中分离出来的铜等金属渣与溶液进行分离，得到含铜等金属渣回收再利用。每小时产渣量10kg -13kg。
经过滤设备一 2过滤后的滤液进入到硫化反应器3中，在硫化反应器3中加入硫化钠，通过S2-与金属离子的亲和力，将溶液中剩余的重金属离子，形成溶度积极小的重金属硫化物，在硫化反应器中加入硫化剂的量为12 kg/h _22kg/h，则产生的含Fe、As 等硫化渣的量为48 kg/h _65kg/h。再将所形成的含硫化物的溶液通入过滤设备二 4中，使含重金属的硫化渣分离出来，回收再利用。
经过过滤设备二 4所得到的滤液进入到中和反应器5，在中和反应器5中加入氢氧化钠，调节PH值=8，每吨污酸氢氧化钠的使用量60 kg -80kg，并将溶液中存留的微量重金属离子(主要含Fe)进一步去除，得到的溶液再通入空气进行氧化，使亚铁离子全部转化成铁离子，再进入压滤设备6，将中和渣分离出来外用，此时得到的中和渣量为I. 5 t/h -2. 25t/h,从压滤设备6出来的滤液进入净化储罐7中，再经过膜滤设备8，对废水进行深度处理，得到的上清液，可直接作为净化水回用，而浓水进入浓水储罐9中后，再经过热风浓缩处理器处理，通过热风与液体进行热交换， 而以饱和水的形式将浓液中水分带走，达到浓缩的目的。尾气由烟囱达标排放，浓缩后的溶液结晶回收钠盐，从而实现零排放。
实例2某厂从制酸系统工程二转二吸开路出来的污酸约200t/d，即8. 3t/h，含Cu 1000 mg/L -2500mg/L, As 1500 mg/L -3000 mg/L，含酸 5%_15%。
首先在置换反应器1，污酸与铁发生置换反应，每小时加入铁的量为8 kg -20kg。溶液中的铜与铁发生置换反应，从溶液中分离出来，再经过过滤设备，将溶液中分离出来的铜等金属渣与溶液进行分离，得到含铜等金属渣回收再利用。每小时产渣量9 kg -22kg0
经过滤设备一 2过滤后的滤液进入到硫化反应器3中，在硫化反应器3中通入硫化氢，通过S2-与金属离子的亲和力，将溶液中剩余的重金属离子，形成溶度积极小的重金属硫化物，在硫化反应器中加入硫化剂的量为13 L/h -27 L/h，则产生的含Fe、As等硫化渣的量为43 kg/h _72kg/h。再将所形成的含硫化物的溶液通入过滤设备二 4中，使含重金属的硫化渣分离出来，回收再利用。
经过过滤设备二 4所得到的滤液进入到中和反应器5，在中和反应器5中加入石灰乳，调节PH值=9，每吨污酸中和剂使用量70 kg -110kg，并将溶液中存留的微量重金属离子(主要含Fe)进一步去除，得到的溶液再通入空气进行氧化，使亚铁离子全部转化成铁离子，再进入压滤设备6，将中和渣分离出来外用，此时得到的中和渣量为I. 5 t/h -2. 5t/h,从压滤设备6出来的滤液进入净化储罐7中，再经过膜滤设备8，对废水进行深度处理，得到的上清液，可直接作为净化水回用，而浓水进入浓水储罐9中后，再经过热风浓缩处理器处理，通过热风与液体进行热交换，而以饱和水的形式将浓液中水分带走，达到浓缩的目的。尾气由烟囱达标排放，浓缩后的溶液结晶回收钠盐，从而实现零排放。
实例3某冶炼厂从制酸系统工程二转二吸开路出来的污酸约300t/d，即12. 5t/h，含 Cu 2500 mg/L -5000mg/L, As 3000 mg/L -5000 mg/L，含酸 11%_20%。
首先在置换反应器1，污酸与铁发生置换反应，每小时加入铁的量为35 kg -60kg。溶液中的铜与铁发生置换反应，从溶液中分离出来，再经过过滤设备，将溶液中分离出来的铜等金属渣与溶液进行分离，得到含铜等金属渣回收再利用。每小时产渣量45 kg -70kg。
经过滤设备一 2过滤后的滤液进入到硫化反应器3中，在硫化反应器3中加入硫化钠，通过S2-与金属离子的亲和力，将溶液中剩余的重金属离子，形成溶度积极小的重金属硫化物，在硫化反应器中加入硫化剂的量为45 kg/h _75kg/h，则产生的含Fe、As 等硫化渣的量为110 kg/h _190kg/h。再将所形成的含硫化物的溶液通入过滤设备二 4中， 使含重金属的硫化渣分离出来，回收再利用。
经过过滤设备二 4所得到的滤液进入到中和反应器5，在中和反应器5中加入石灰石，调节PH值=8. 5，每吨污酸中和剂使用量80 kg-160kg，并将溶液中存留的微量重金属离子(主要含Fe)进一步去除，得到的溶液再通入空气进行氧化，使亚铁离子全部转化成铁离子，再进入压滤设备6，将中和渣分离出来外用，此时得到的中和渣量为3 t/h -5t/ h,从压滤设备6出来的滤液进入净化储罐7中，再经过膜滤设备8，对废水进行深度处理， 得到的上清液，可直接作为净化水回用，而浓水进入浓水储罐9中后，再经过热风浓缩处理器处理，通过热风与液体进行热交换，而以饱和水的形式将浓液中水分带走，达到浓缩的目的。尾气由烟囱达标排放，浓缩后的溶液结晶回收钠盐，从而实现零排放。
权利要求
1.一种含重金属污酸的处理工艺，其特征是在于以下工艺步骤 a在酸性条件下，污酸经铁置换回收重金属，过滤得滤液I ;b然后将滤液I采用硫化法回收重金属，过滤得滤液2 ； c接着将滤液2中和，调节PH =8-9后氧化，过滤得滤液3 ； d对滤液3进行深度处理，回收可用水； e最后将深度处理后剩余的浓水经热风浓缩回收得到钠盐。
2.根据权利要求I所述一种含重金属污酸的处理工艺，其特征是，所述的含重金属污酸，含有硫酸 1-20%，含砷 0.005-5g/l，含铜 0.01-5 g/1。
3.根据权利要求I所述一种含重金属污酸的处理工艺，其特征是，所述的硫化法，是指在污酸中加入硫化氢气体或其它易溶于水的金属硫化物，生成难溶的硫化物。
4.根据权利要求I所述一种含重金属污酸的处理工艺，其特征是，所述中和方法中使用的中和剂为石灰乳、氢氧化钠或石灰石。
5.根据权利要求I所述一种含重金属污酸的处理工艺，其特征是，所述的氧化的方式为通入空气。
6.根据权利要求I所述一种含重金属污酸的处理工艺，其特征是，所述的深度处理为膜技术或尚子交换技术。
全文摘要
本发明涉及一种含重金属污酸的处理工艺。其技术方案是在酸性条件下，污酸经铁置换回收重金属、硫化法除重金属，然后经过中和调PH值、氧化、深度处理后大部分水回用、少量浓水经热风浓缩回收钠盐。该发明具有废水零排放量少、适用范围广、重金属回收利用率高、综合渣无害化的优点。
文档编号C02F101/20GK102910760SQ20121042979
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月31日 优先权日2012年10月31日
发明者李剑胜, 阳征会, 肖康 申请人:宣达实业集团温州环保科技有限公司