TiO₂微球与g-C₃N₄的复合可见光催化剂及制备方法和应用的制作方法

专利名称：TiO₂微球与g-C₃N₄的复合可见光催化剂及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及可见光催化材料技术领域，特别涉及一种TiO2微球与g-C3N4的复合可见光催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
水体中大量累积的有机污染物以及病原微生物一直是导致人类大量感染疾病的罪魁祸首。为了确保人类饮用水的健康安全，传统的处理方法是向饮用水中加入大量的氯 气或臭氧达到消毒氧化的目的，但是这一方法容易产生有毒副产物。而近年发展起来的高级氧化技术如光催化技术尤其是二氧化钛光催化技术被认为是水处理消毒中最有前景的新技术之一。光催化技术是半导体材料在光催化的条件下产生具有很强的氧化能力的活性氧物种，能无选择性地降解水中的有机污染物以及杀灭水体中的微生物，是一种低成本的环境友好型的水处理和消毒技术。但是由于二氧化钛(TiO2)带隙较宽(3. 2eV)，仅能接受波长小于387nm的紫外光激发产生光生电子与空穴，从而对太阳光利用效率较低，因此造成能耗较大，光量子效率低。为解决紫外光催化能耗相对较大等问题，需要对其催化剂进行改性，提高其对可见光的利用效率，降低在使用过程中的能耗。C-N材料因其独特的力学电学等性能，是C材料在各个领域应用中最有潜力的候选者之一，它存在多种异构体，石墨相-C3N4(g-C3N4)是其在环境中最稳定的同素异形体，目前已有相关文献报道其合成和来源。最近，人们通过各种普通的有机单体热聚合合成g_C3N4材料，并发现它具有较高的化学稳定性、不错的吸电子结构和可见光响应活性，是一种很好的有机半导体，并且其在可见光的驱动下进行光解水制氢、光合作用以及染料分子的光催化降解等方面已经取得了一定的应用效果，然而其应用中存在的最关键问题是其活性比较低。因此，寻求制备高活性、低成本的g_C3N4相关材料具有很好的挑战性。而通过简单的水热合成法制备TiO2微球与g-C3N4复合可见光催化材料以及将其应用于有机物降解及杀菌方面迄今还未见相关报道。

发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种TiO2微球与g_C3N4的复合可见光催化剂的制备方法。本发明的另一目的在于提供通过上述方法制备得到的TiO2微球与g_C3N4的复合可见光催化剂。该复合可见光催化剂克服了单一的TiO2只在紫外光激发下才具有光催化活性以及单一的g-C3N4活性较低等缺点，因此具有较高的可见光催化活性。本发明的再一目的在于克服了所述的TiO2微球与g_C3N4的复合可见光催化剂的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现一种TiO2微球与g_C3N4的复合可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤(I)清洗干净的钛片置于三聚氰胺和氟化铵混合水溶液中进行水热反应；其中三聚氰胺和氟化铵混合水溶液中三聚氰胺和氟化铵按质量比(I 2) :(0.2 I)配比；
(2)待步骤(I)的反应溶液冷却后，收集反应溶液中的沉淀物，洗涤沉淀物，烘干，煅烧，得TiO2微球与S-C3N4的复合可见光催化剂；步骤(I)中所述的清洗干净的钛片优选通过如下方法制备得到将钛片依次在丙酮、异丙醇和乙醇中超声清洗，烘干，得到清洗干净的钛片；清洗干净的钛片不挂水珠；所述的钛片的长度优选为5 100mm,宽度优选为5 100mm,厚度优选为O. 05 O. 5mm ；步骤(I)中所述的三聚氰胺和氟化铵混合水溶液采用以下方法制备得到将三聚氰胺和氟化铵加入水中，超声，即得；所述的超声的时间优选为30min ; 步骤(I)中所述的水热反应的条件优选为于150°C反应24 120h ；步骤(2)中所述的洗涤沉淀物采用以下方法洗涤用水反复离心洗涤沉淀物，直至洗液的pH值为6 7 ;步骤(2)中所述的烘干的条件优选为于80°C烘干12h ；步骤(2)中所述的煅烧的条件优选为550°C煅烧4h ；所述的水均为去离子水。一种TiO2微球与g_C3N4的复合可见光催化剂，通过上述方法制备得到；所述TiO2微球与g_C3N4的复合可见光催化剂可以在环保领域作为降解有机污染物以及杀灭微生物的光催化剂，具有广阔的环境保护应用前景。本发明和现有技术相比，具有如下优点和效果( I)本发明是将TiO2微球与g_C3N4进行复合，克服了单一材料的低效率及低活性的缺点；当可见光照射g_C3N4时，由可见光激发产生的光生电子能迅速地传导到二氧化钛上，而二氧化钛的空穴也能迅速地转移到g_C3N4上，有效地提高了光生电子-空穴对在复合材料界面上的分离，从而提高了材料的可见光催化活性。(2)本发明提供的TiO2微球与g_C3N4的复合可见光催化剂的制备工艺简单，操作方便。(3)本发明提供的TiO2微球与g_C3N4的复合可见光催化剂，具有光响应范围宽、可见光催化活性高等优点，可应用于环保领域，特别是应用于可见光催化降解水体中有机污染物以及去除水体中的病原微生物。


图I是TiO2微球与g_C3N4的复合可见光催化剂的扫描电镜图。图2为TiO2微球与g_C3N4的复合可见光催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图谱；其中，· :Ti02锐钛矿特征峰。▲ :g-C3N4特征峰。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例I(I)钛片预处理钛片预处理将钛片(长X宽X厚=48mmX 15mmX0. 16mm)依次在丙酮、异丙醇和乙醇中分别超声清洗15min，最后在80°C烘干，得到洁净的钛片。(2)在40mL去离子水中加入I. Og-三聚氰胺及I. Og NH4F，将此混合体系超声(频率40kHz)30min，得到乳白色的悬浮混合体系后转移至70mL高压反应釜中，并加入洁净的钛片，密闭后在150°C水热反应72h，收集沉淀物并用去离子水洗涤多次至中性并在80°C烘干12h，而后加入坩埚中用铝纸密封，以20°C /min的速度升温至550°C保持4h，自然冷却至室温，即得到催化剂。电镜检测通过电镜对制备的催化剂进行检测，结果如图I所示，水热72h后煅烧能形成明显的二氧化钛微球及层状结构卷曲的g_C3N4组成。进行XRD分析，结果如图2所示，所得催化剂中存在g_C3N4和TiO2锐钛矿特征峰，这表明成功制备了 1102微球与g_C3N4的复合可见光催化剂。(3)阿昔洛韦降解以可见光光催化降解初始浓度为10mg/L的阿昔洛韦来评价催 化剂对有机物的光催化活性。具体步骤为光源为300W的氙灯，滤光片过滤420nm以下的紫外光；称取TiO2微球与g-C3N4的复合可见光催化剂O. 03g投入IOOmL初始浓度为IOmg/L的阿昔洛韦溶液中，反应前避光搅拌30min以达到吸附脱附平衡，每隔一定时间取ImL反应液，过滤，利用液相色谱分析底物浓度变化。采用C/Q来评价降解率，其中C为光照tmin后溶液的浓度，Ctl为溶液的初始浓度。光催化降解实验结果显示，光照90min后，阿昔洛韦降解率可达100%。(4)大肠杆菌E. coli k-12的可见光光催化灭活大肠杆菌E. coli k_12(CGSC，TheColi Genetic Stock Center)的可见光光催化灭活以可见光光催化灭活初始浓度为107cfu/ml的大肠杆菌E. coli k_12来评价催化剂对微生物的光催化活性。具体步骤为光源为300W的Xe灯，滤光片过滤420nm以下的紫外光；称取TiO2微球与g_C3N4的复合可见光催化剂O. 03g投入50mLE. coli k_12(初始浓度为107cfu/ml)的悬浮液中，在可见光照射下每隔一定时间取2mL反应液，稀释不同倍数后涂于琼脂-营养肉汤固体培养基上，在37°C培养16h后记录菌落数。实验结果显示,光照180min后能使107cfu/ml的大肠杆菌E. colik-12达到7-log的灭活。实施例2(I)钛片预处理同实施例1，区别仅在于所选用钛片的尺寸为长X宽X厚=IOmmX IOmmXO. 05mm。(2)在IOOmL去离子水中加入2. Og-三聚氰胺及l.Og NH4F，将此混合体系超声30min，得到乳白色的悬浮混合体系后转移至70mL高压反应釜中，并加入洁净的钛片，密闭后在150°C水热反应48h，收集沉淀物并用去离子水洗涤多次至中性并在80°C烘干12h，而后加入坩埚中用铝纸密封，以20°C /min的速度升温至550°C保持4h，自然冷却至室温，即得到催化剂。通过扫描电子显微镜和XRD可以得知所得产物为TiO2微球与g-C3N4的复合材料。(3)阿昔洛韦降解同实施例I。光催化降解实验结果显示，光照240min后，阿昔洛韦降解率可达100%。(4)大肠杆菌E. coli k-12的可见光光催化灭活同实施例I。实验结果显示，光照240min后能使107cfu/ml的大肠杆菌E. coli k-12达到7-log的灭活。实施例3(I)同实施例1，区别仅在于所选用钛片的尺寸为长X宽X厚=5_Χ5_Χ0· 5_。
(2)在40mL去离子水中加入I. Og-三聚氰胺及l.Og NH4F，将此混合体系超声30min，得到乳白色的悬浮混合体系后转移至70mL高压反应釜中，并加入洁净的钛片，密闭后在150°C水热反应24h，收集沉淀物并用去离子水洗涤多次至中性并在80°C烘干12h，而后加入坩埚中用铝纸密封，以20°C/min的速度升温至550°C保持4h，自然冷却至室温，即得到催化剂。通过扫描电子显微镜和XRD可以得知所得产物为TiO2微球与g-C3N4的复合材料。(3)阿昔洛韦降解同实施例I。光催化降解实验结果显示，光照300min后，阿昔洛韦降解率可达100%。(4)大肠杆菌E. coli k-12的可见光光催化灭活同实施例I。实验结果显示，光照300min后能使107cfu/ml的大肠杆菌E. coli k-12达到约2-log的灭活。
实施例4(I)钛片预处理同实施例1，区别仅在于所选用钛片的尺寸为长X宽X厚=5mmX5mmX0. 5mm。(2)在40mL去离子水中加入I. Og-三聚氰胺及O. 2g NH4F，将此混合体系超声30min，得到乳白色的悬浮混合体系后转移至70mL高压反应釜中，并加入洁净的钛片，密闭后在150°C水热反应24h，收集沉淀物并用去离子水洗涤多次至中性并在80°C烘干12h，而后加入坩埚中用铝纸密封，以20°C/min的速度升温至550°C保持4h，自然冷却至室温，即得到催化剂。通过扫描电子显微镜和XRD可以得知所得产物为TiO2微球与g-C3N4的复合材料。(3)阿昔洛韦降解同实施例I。光催化降解实验结果显示，光照150min后，阿昔洛韦降解率可达100%。(4)大肠杆菌E. coli k-12的可见光光催化灭活同实施例I。实验结果显示，光照240min后能使107cfu/ml的大肠杆菌E. coli k-12达到7-log的灭活。实施例5(I)钛片预处理同实施例1，区别仅在于所选用钛片的尺寸为长X宽X厚=48mmX 15mmX0. 16mm0(2)向40mL去离子水中加入I. Og-三聚氰胺及O. 8g NH4F，将此混合体系超声30min，得到乳白色的悬浮混合体系后转移至70mL高压反应釜中，并加入洁净钛片，密闭后在150°C水热反应24h，收集沉淀物并用去离子水洗涤多次至中性并在80°C烘干12h，而后加入坩埚中用铝纸密封，以20°C/min的速度升温至550°C保持4h，自然冷却至室温，即得到催化剂。通过扫描电子显微镜和XRD可以得知所得产物为TiO2微球与g-C3N4的复合材料。(3)阿昔洛韦降解同实施例I。光催化降解实验结果显示，光照240min后，阿昔洛韦降解率可达100%。(4)大肠杆菌E. coli k-12的可见光光催化灭活同实施例I。实验结果显示，光照300min后能使107cfu/ml的大肠杆菌E. coli k-12达到约6-log的灭活。实施例6(I)钛片预处理同实施例1，区别仅在于所选用钛片的尺寸为长X宽X厚=48mmX 15mmX0. 16mm0(2)向40mL去离子水中加入I. Og-三聚氰胺及Ig NH4F，将此混合体系超声30min，得到乳白色的悬浮混合体系后转移至40mL高压反应釜中，并加入洁净钛片，密闭后在150°C水热反应120h，收集沉淀物并用去离子水洗涤多次至中性并在80°C烘干12h，而后加入坩埚中用铝纸密封，以20°C /min的速度升温至550°C保持4h，自然冷却至室温，即得到催化剂。通过扫描电子显微镜和XRD可以得知所得产物为TiO2微球与g-C3N4的复合材料。(3)阿昔洛韦降解同实施例I。光催化降解实验结果显示，光照120min后，阿昔洛韦降解率可达100%。(4)大肠杆菌E. coli k-12的可见光光催化灭活同实施例I。实验结果显示，光照240min后能使107cfu/ml的大肠杆菌E. coli k-12达到7-log灭活。对比例I : 使用实施例I所述制备方法制备材料，不同之处是水热反应温度为180°C。通过扫描电子显微镜和XRD可以得知所得产物主要由花状TiO2构成。光催化降解实验结果显示，光照300min后，阿昔洛韦降解率为0%。光照300min后能使107cfu/ml的大肠杆菌E. colik-12仅有I-Iog的灭活。对比例2 使用实施例3所述制备方法制备材料，不同之处是加入的NH4F量为I. 5g。通过扫描电子显微镜和XRD可以得知所得产物主要由TiO2微球构成。光催化降解实验结果显示，光照300min后，阿昔洛韦降解率约为10%。光照300min后能使107cfu/ml的大肠杆菌E. coli k-12仅有3_log的灭活。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种TiO2微球与g-C3N4的复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)清洗干净的钛片置于三聚氰胺和氟化铵混合水溶液中进行水热反应；其中三聚氰胺和氟化铵混合水溶液中三聚氰胺和氟化铵按质量比(I 2) :(0. 2 I)配比； (2)待步骤(I)的反应溶液冷却后，收集反应溶液中的沉淀物，洗涤沉淀物，烘干，煅烧，得TiO2微球与g-C3N4的复合可见光催化剂。
2.根据权利要求I所述的TiO2微球与g-C3N4的复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的清洗干净的钛片通过如下方法制备得到将钛片依次在丙酮、异丙醇和乙醇中超声清洗，烘干，得到清洗干净的钛片。
3.根据权利要求I所述的TiO2微球与g-C3N4的复合可见光催化剂的制备方法，其特征 在于所述的钛片的尺寸为长度为5 100mm,宽度为5 100mm,厚度为O. 05 O. 5mm。
4.根据权利要求I所述的TiO2微球与g-C3N4的复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的三聚氰胺和氟化铵混合水溶液采用以下方法制备得到将三聚氰胺和氟化铵加入水中，超声，即得。
5.根据权利要求I所述的TiO2微球与g-C3N4的复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的水热反应的条件为于150°C反应24 120h。
6.根据权利要求I所述的TiO2微球与g-C3N4的复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的洗涤沉淀物采用以下方法洗涤用水反复离心洗涤沉淀物，直至洗液的pH值为6 7。
7.根据权利要求I所述的TiO2微球与g-C3N4的复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的烘干的条件为于80°C烘干12h。
8.根据权利要求I所述的TiO2微球与g-C3N4的复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的煅烧的条件为550°C煅烧4h。
9.一种TiO2微球与g_C3N4的复合可见光催化剂,通过权利要求I 8任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的TiO2微球与g-C3N4的复合可见光催化剂的应用，其特征在于所述的TiO2微球与g-C3N4的复合可见光催化剂在环保领域用于降解有机污染物和杀灭微生物。
全文摘要
本发明公开了一种TiO2微球与g-C3N4的复合可见光催化剂及制备方法和应用。本发明通过将清洗干净的钛片置于三聚氰胺和氟化铵混合水溶液中进行水热反应；然后待反应溶液冷却后，收集反应溶液中的沉淀物，洗涤沉淀物，烘干，煅烧，得TiO2微球与g-C3N4的复合可见光催化剂。该复合可见光催化剂克服了单一材料的光转化低效率及低活性的缺点，具有光响应范围宽、可见光催化活性高等优点，可应用于环保领域，特别是应用于可见光催化降解水体中有机污染物以及杀灭水体中的病原微生物，应用前景广。
文档编号C02F1/30GK102962088SQ20121043986
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月6日 优先权日2012年11月6日
发明者李桂英, 聂信, 安太成, 陈江耀, 史慧贤 申请人:中国科学院广州地球化学研究所