废烧碱的处理方法
【专利摘要】本发明的实施方式涉及一种通过集成了一系列处理步骤的工艺，来处理石油炼制工艺、石油化工工艺等所产生的废烧碱的方法，其中该方法能够形成在不需要高温和/或高压条件的温和条件下进行的工艺，并且由于该方法副产物的产量很少因而对后处理过程是有利的。
【专利说明】废烧碱的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种处理废烧碱的方法。更具体地，本发明涉及一种通过集成了一系列处理的工艺来处理来自石油炼制工艺、石油化工工艺等的废烧碱的方法。
【背景技术】
[0002]通常，为了除去从石油炼制工艺和石油化工工艺中产生的产物中包含的杂质，例如硫化氢、硫醇(R-SH)、有机酸等，使产物与烧碱(NaOH)接触或对产物进行洗涤。烧碱(水溶液)是一种常规的强碱，其以白色半透明结晶状态存在，具有在空气中吸收湿气后发生潮解的性质，并且以将烧碱溶于水中所得水溶液的形式使用。特别地，由于烧碱能够有效除去杂质，并且安全、经济有效，因此烧碱持续地被用作除去杂质的主要反应物。
[0003]然而,在用烧碱除去杂质后,其被转化成为废烧碱。由于废烧碱对人体有害，因此必须对废烧碱进行适当地处理。特别是，由于废烧碱溶液具有高PH、非常高的生化需氧量(BOD)、化学需氧量(C0D)、总有机碳(TOC)等，因此，难以通过普通的生物废水处理方法直接对废烧碱进行处理。
[0004]已经提出了多种方法以处理这种废烧碱。在这些方法中，通常使用焚烧法。在焚烧法中，通过燃烧燃料油等将废烧碱溶液的液体成分蒸发产生二氧化碳、碱金属碳酸盐等，并且通过诸如焚化炉等处理设施除去有害成分，然后将其排放到大气或水体系中。然而，这种焚烧法的缺点在于其运行成本高，并且在焚烧过程中造成了大气污染。
[0005]此外，湿式空气氧化法也是已知的。在湿式空气氧化法中，通过以下方式处理废烧碱:将废烧碱引入氧气微泡中进行氧化反应，然后使用大量液体使浓缩的反应产物扩散。在这种情况下，有机物被转化为二氧化碳和水，无机物(硫化物)被转化为硫代硫酸盐或硫酸盐。然而，湿式空气氧化法的问题在于需要高`投资成本，因为该方法需要使用预热器、氧化反应器、冷却器和分离器。
[0006]此外，当用湿式空气氧化法处理从石油炼制工艺和/或石油化工工艺排放出的废烧碱中包含的酸性油(甲酚类油，环烷系基础油等)时，必须精密地控制反应条件(温度和压力)，特别地，根据其性质必须建立高温和/或高压的反应条件，因此增加了成本。
[0007]同时，使用二价铁化合物(例如，硫酸亚铁(FeSO4)、氯化亚铁(FeCl2)等)和过氧化氢的Fenton氧化处理方法也是已知的。然而，Fenton氧化处理方法的问题在于其会产生大量的无机污泥。
[0008]最近，在石油精炼厂和石油化工厂中，关于引起空气或水污染的液体或气体排放物的规定越来越严格。而且，由于废烧碱具有高BOD和COD使得其难以处理，因此美国资源保护和回收法(RCRA)中明确规定:将废烧碱定义为“D003 (活性硫化物)”。
[0009]同样，为了遵守工厂排放物规定，必须适当地处理废烧碱。也就是说，需要考虑废烧碱的类型和特性来使用适当的处理方法。特别是，当废烧碱含有相当大量的以高危险性致癌物质著称的酚类化合物(苯酚、甲酚等)时，需要更加小心注意。
[0010]因此，需要一种相对于传统技术而言有所改进的废烧碱处理工艺。
【发明内容】
[0011]技术问题
[0012]本发明旨在提供一种废烧碱处理方法，由于在该方法中将中和处理(pH调节)和氧化处理步骤相互结合，因此其能够有效地除去废烧碱中所包含的各种有机化合物，并且能够最小化副产物的形成。
[0013]技术方案
[0014]本发明的第一个方面提供了一种处理废烧碱的方法，包括以下步骤:a)提供石油炼制工艺和石油化工工艺中至少一者所产生的废烧碱；b)向所述废烧碱中添加酸，以将所述废烧碱中和到约I至约9的pH，从而通过层分离将所述废烧碱分离为上层部分和下层部分，然后将所述上层部分作为副产物回收；以及c)在含三价铁的催化剂存在下添加氧化剂以对所述下层部分进行氧化处理。
[0015]本发明的第二个方面提供了一种处理废烧碱的方法，包括以下步骤:a)提供含有硫醇的废烧碱，其中硫醇的量小于选自约150mg/L至约200mg/L中的量，所述硫醇是在用烧碱对得自石油炼制工艺和石油化工工艺中至少一者的产物进行处理的过程中引入的山)向所述废烧碱中添加酸，以将所述废烧碱中和到约I至约5的pH，从而通过层分离将所述废烧碱分离为上层部分和下层部分，然后将所述上层部分作为副产物回收；以及c)在含三价铁的催化剂存在下添加氧化剂以对所述下层部分进行氧化处理。
[0016]本发明的第三个方面提供了一种处理废烧碱的方法，包括以下步骤:a)提供含有硫醇的废烧碱，其中所述硫醇的量大于选自约150mg/L至约200mg/L中的量，所述硫醇是在用烧碱对得自石油炼制工艺和石油化工工艺中至少一者的产物进行处理的过程中引入的；
b)向所述废烧碱中添加酸，以将`所述废烧碱中和到约5至约9的pH，从而通过层分离将所述废烧碱分离为上层部分和下层部分，然后将所述上层部分作为副产物回收；以及c)在含三价铁的催化剂存在下添加氧化剂以对所述下层部分进行氧化处理。
[0017]根据第三个方面的方法可以进一步包括以下步骤:d)向经氧化处理过的废烧碱中添加酸以将其PH调节至大约2或更低；以及e)通过层分离将步骤d)中经pH调节的废烧碱分离为上层部分和下层部分，然后将所述上层部分作为副产物回收。
[0018]根据本发明一个实施方式的方法可以用于含有酚类和/或环烷酸油化合物的废烧碱。
[0019]在本发明的一个实施方式中，含三价铁的催化剂可以包含氧化铁(三氧化二铁(Fe2O3))。
[0020]在本发明的一个实施方式中，用于降低废烧碱的pH的酸可以是硫酸。
[0021 ] 在本发明的一个实施方式中，用于氧化处理的氧化剂可以是过氧化氢。
[0022]根据本发明一个实施方式的方法可以进一步包括:使用溶气浮选法额外地处理经处理的废烧碱的步骤。必要时，在该后续处理以前，添加碱以将废烧碱的pH调节到6至8，特别是约7至约7.5，从而适宜地进行所述后续处理。
[0023]在本发明的一个实施方式中，氧化处理可以在约30至约90°C的温度和约I至IOatm的压力下进行，特别是在约40至约70°C的温度和约I至3atm的压力下进行；氧化处理的时间可以调节在约60至约420分钟的范围内，特别是在约90至约210分钟的范围内。[0024]然而，在第二和第三方面中，由于待氧化处理的废烧碱的性质可能因之前pH调节(中和)的条件(例如，pH范围)而不同，因此第二和第三方面中各自的氧化处理时间可以为约60至约240分钟和约60至约420分钟，特别地可以为约90至约180分钟和约180至约360分钟。
[0025]有益效果
[0026]根据本发明的废烧碱处理方法，能够在不伴有高温和/或高压条件的非苛刻条件下进行所述方法，并且产生少量的副产物，因此该方法对后续的处理过程是有利的。特别地，根据该方法，还能有效地处理含有大量酚类化合物的废烧碱，所以该方法能够广泛地应用于处理由各种来源(石油炼制工艺和/或石油化工工艺)产生的废烧碱。
[0027]基于该理由，该方法相对于传统技术而言是有利的，在所述传统技术中，石油炼制工艺和石油化工工艺是单独进行的，或者从石油炼制工艺中排出的废烧碱被额外地处理。此外，由于第二和第三方面的实施方式可以被组合到一个工艺中进行，因此可以根据废烧碱的性质和状态进行切换操作，从而保证工艺的灵活性。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1示出根据本发明一个实施方式按照pH调节和氧化处理的步骤顺序处理废烧碱的方法的流程示意图；
[0029]图2示出根据本发明另一个实施方式按照第IpH调节、氧化处理和第2pH调节的步骤顺序处理废烧碱的方法的流程示意图；
[0030]图3示出实施例1和2以及比较例2中使用的测试装置的示意图；以及
[0031]图4示出比较例3所用测试装置的示意图。
``[0032]最佳实施方式
[0033]本发明可以在不脱离本发明的精神和显著特征的情况下以多种不同的形式得以体现。因此，仅是为了示例的目的而公开本发明的实施方式，其不应被解释为是对本发明的限制。
[0034]通过以下详细描述并结合附图，将能够更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征和优点。
[0035]本文使用的术语定义如下。
[0036]-COD (化学需氧量)是将水中的污染物化学分解和氧化所需要的化学氧化剂(KMnO4, K2Cr2O7)的量转化为氧气的量而得到的数值。
[0037]-BOD (生物需氧量)是将水中有机物质通过好氧微生物分解和氧化所需要的氧气的量，其数量按ppm、mg/L等计算。这意味着BOD越高，废水中的污染水平越高。
[0038]-酚类化合物是羟基(0H_)直接键合于芳香烃上的化合物。例如，由以下化学式I表示的酚类化合物:
[0039][化学式I]
[0040]
【权利要求】
1.一种处理废烧碱的方法，包括以下步骤: a)提供由石油炼制工艺和石油化工工艺中至少一者所产生的废烧碱； b)向所述废烧碱中添加酸，以将所述废烧碱中和到PH为I至9，通过层分离将所述废烧碱分离为上层部分和下层部分，然后将所述上层部分作为副产物进行回收；以及 c)在含三价铁的催化剂存在下，添加氧化剂对所述下层部分进行氧化处理。
2.—种处理废烧碱的方法，包括以下步骤: a)提供含有硫醇的废烧碱,其中所述硫醇的量小于选自150mg/L至200mg/L的量,所述硫醇是在用烧碱对得自石油炼制工艺和石油化工工艺中至少一者的产物进行处理的过程中引入的； b)向所述废烧碱中添加酸，以将所述废烧碱中和到pH为I至5，通过层分离将所述废烧碱分离为上层部分和下层部分，然后将所述上层部分作为副产物进行回收；以及 c)在含三价铁的催化剂存在下，添加氧化剂对所述下层部分进行氧化处理。
3.—种处理废烧碱的方法，包括以下步骤: a)提供包含硫醇的废烧碱,其中所述硫醇的量大于选自150mg/L至200mg/L的量,所述硫醇是在用烧碱对得自石油炼制工艺和石油化工工艺中至少一者的产物进行处理的过程中引入的； b)向所述废烧碱中添加酸，以将所述废烧碱中和到pH为5至9，通过层分离将所述废烧碱分离为上层部分和下层部`分，然后将所述上层部分作为副产物进行回收；以及 c)在含三价铁的催化剂存在下，添加氧化剂对所述下层部分进行氧化处理。
4.根据权利要求3所述的方法，进一步包括以下步骤: d)向经氧化处理的废烧碱中添加酸以将其pH调节至2或更低；以及 e)通过层分离将步骤d)中经pH调节的废烧碱分离为上层部分和下层部分，然后将所述上层部分作为副产物进行回收。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤b)中分离出的下层部分中酚的浓度为5,OOOmg/L 或更高。
6.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中所述含三价铁的催化剂包含氧化铁(Fe2O3)。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述含三价铁的催化剂进一步包含选自由碱金属、镧系元素以及具有光催化活性的金属构成的组中的至少一种助催化剂，所述助催化剂占三价铁组分总量的lwt%至60wt%。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述含三价铁的催化剂进一步包含载体，并且所述载体选自由二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化锆、二氧化镁及其组合构成的组。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述含三价铁的催化剂中氧化铁(Fe2O3)的含量为 20wt% 至 90wt%。
10.根据权利要求6所述的方法，其中在所述氧化处理过程中含三价铁的催化剂以固定床的形式存在。
11.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中在所述中和反应中使用的酸是硫酸。
12.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中在所述氧化处理中使用的氧化剂是过氧化氢。
13.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，进一步包括以下步骤:使用溶气浮选法对经处理的废烧碱进行额外的处理。
14.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中所述氧化处理在30°C至90°C的温度和Iatm至IOatm的压力下进行。
15.根据权利要求2所述的方法，其中所述氧化处理进行60分钟至240分钟。
16.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述氧化处理进行60分钟至420分钟。
17.根据权利要求1所述的方法，其中基于100体积份的步骤a)中提供的废烧碱，在步骤b)中回收的上层部分的量为0.02体积份至5体积份。
18.根据权利要求2所述的方法，其中基于100体积份的步骤a)中提供的废烧碱，在步骤b)中回收的上层部分的量为I体积份至5体积份。
19.根据权利要求3所述的方法，其中基于100体积份的步骤a)中提供的废烧碱，在步骤b)中回收的上层部分的量为0.02体积份至0.05体积份。
20.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中在所述氧化处理中，所述催化剂中Fe3+/氧化剂的当量比为0.4至10。
21.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中在所述氧化处理中，氧化剂/COD的重量比为1.5至2.5。
22.根据权利要求13所述的方法，进一步包括:在溶气浮选步骤之前进行絮凝处理步`骤。
23.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中所述上层部分包含20被％至30wt%的具有230°C或更低沸点的轻质组分，以及70wt%至80wt%的具有高于230°C沸点的重质组分。
24.根据权利要求2所述的方法，其中步骤b)的下层部分具有10，000mg/L至16，000mg/L 的 COD 和 I, 000mg/L 至 4，000mg/L 的酚浓度。
25.根据权利要求2所述的方法，其中步骤b)中pH被调节为I至3。
26.根据权利要求3所述的方法，其中步骤b)中pH被调节为6至9。
【文档编号】C02F9/04GK103842302SQ201280041614
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年6月26日 优先权日:2011年6月29日
【发明者】宋芳彦, 李星昊, 尹永植, 吴承勋 申请人:Sk能源株式会社