专利名称：一种双体系串联净化染料废水的方法
技术领域：
本发明涉及一种净化染料废水的方法，具体涉及一种高效的双体系串联净化染料废水的方法，属于废水处理技术领域。
背景技术：
目前，世界合成染料每年的产量达到7X IO5吨，仅仅含有染料的印染废水排放量即可达到1. 5 X IO8 m3。进入自然水体的印染废水，一方面会降低水体的透光率，影响水生生物的生长；另一方面，被其污染的水若被人饮用，短期内会导致腹泻、恶心等，长期饮用会造成致癌、致畸、致突变等更为严重的危害。
鉴于严峻的印染废水污染现状，多种水体中染料去除技术得到较为深入的研究。 其中，吸附技术是最常用也是最简单的技术。活性炭是一种最常见的吸附剂，但由于其价格高、难于过滤、不易回收等缺陷，导致其难以被规模化使用。所以，研究人员将视线转向了基于生物材料的低成本吸附材料的筛选与制作。为了提高原始生物吸附材料的吸附能力，近年来，很多科研人员采取化学修饰的方法对各种原始材料进行修饰，以提高其对某些特定污染物的吸附能力。比如采用硫酸碳化、硝酸/盐酸酸化、氢氧化钠皂化，以及使用一些具有一定毒性的复杂有机化学物质进行修饰。然而，这些化学方法一方面显著增加了吸附材料的生产成本，另一方面，其制作过程使用的具有危害性的化学药剂使得在其生产和使用过程中都具有环境风险。另外，已报道的大多数生物吸附材料，其染料吸附能力并不理想。 因此，绝大多数化学修饰方法很难被实际应用。
鉴于此，研究出具有优异吸附性能的生物材料，并通过一定的技术措施，在避免产生环境副作用的前提下进一步提高其吸附性能，是极有必要的。
然而，即使吸附材料性能良好，仅仅通过一次性吸附净化印染废水很难达到排放标准，仍无法直接将出水排放到自然水体中。为了进一步深度处理这种吸附后的低浓度染料出水，本发明首次提出使用基于自然生物膜(Periphyton)的光生物反应器进行处理。自然生物膜是一种稳定而又复杂的微生态系统，细胞镶嵌在胞外聚合物的基质中，并且附着到固体表面。自然水体生物膜存在于几乎所有暴露于水中的固体表面上，代表了一类微生物群体，包括各种寄居者如固着细菌、原生动物、真菌和藻类等。相比于单一的有机个体，这种生物膜对有害污染物具有一定的抵抗力并带有一定的去除有害物质的能力。
鉴于此，本发明首次将基于自然生物膜的光生物反应器作为低浓度染料废水的处理单元，用于二次净化经吸附处理后的低浓度染料废水，以实现对废水的深度净化。发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高效、廉价、适于规模化运用的生物吸附剂；同时提供一种简单易行、环境友好的双 体系串联的染料废水净化方法，即首先通过吸附单元初步净化，然后再经光生物反应器单元深度净化，从而实现染料废水的深层、高效净化。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案一种双体系串联净化染料废水的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)、建立吸附柱，初步净化染料废水；(2)、制作光生物反应器，深度净化从(I)中流出的染料废水；前述吸附柱中填充的吸附剂为经微波活化处理的油菜秸杆颗粒；前述光生物反应器为装有湖水的透光玻璃容器。
前述的双体系串联净化染料废水的方法，其特征在于，前述吸附剂的制备方法包括以下步骤(1)、制备原始生物材料清水洗涤油菜秸杆至浸出液无色，然后将洗涤过的油菜秸杆烘干、粉碎、过筛，颗粒的粒径小于250 μ m ;(2)、制备微波活化的生物材料将前述油菜秸杆颗粒平铺于容器中，并置于微波炉中进行活化处理，首先在中高功率下加热活化l_2min，随后冷却l-2min，如此重复操作3次或 3次以上。
前述的双体系串联净化染料废水的方法，其特征在于，前述油菜秸杆烘干的温度为60°C，烘干时间为24h。
前述的双体系串联净化染料废水的方法，其特征在于，前述微波炉的加热功率为 800W。
前述的双体系串联净化染料废水的方法，其特征在于，前述光生物反应器中添加有碳源，优选的，前述碳源为葡萄糖。
前述的双体系串联净化染料废水的方法，其特征在于，前述光生物反应器中还设置有弹性立体填料。
前述的双体系串联净化染料废水的方法，其特征在于，从吸附柱中流出的染料废水加入光生物反应器的时间为光生物反应器内生物膜的指数增长期之后。
本发明的有益之处在于①微波活化油菜秸杆制作的高效生物吸附剂，一方面将农业副产物资源化利用，降低了因其不当利用而带来环境风险的可能，另一方面解决了传统化学处理使用的化学试剂费用高、操作不便等缺陷；②首次利用自然生物膜制作光生物反应器对染料废水进行连续的深度净化，并优化了自然生物膜培养条件，为利用自然生物膜处置低浓度染料废水提供了实例本发明方法环境友好，去除效果突出， 初始浓度为 200mg/L的亚甲基蓝染料废水经过本串联体系处理，其出水维持在不高于O. lmg/L，去除率高于99. 9%，达到了染料废水的深度处理效果。
图1是MRSH在亚甲基蓝初始浓度不同时的吸附过程曲线；图2是MRSH的对亚甲基蓝的等温吸附拟合曲线；图3是不同MRSH剂量对亚甲基蓝染料去除率的影响曲线；图4是不同pH条件下MRSH对亚甲基蓝染料处理效果曲线；图5是不同的震荡速率对MRSH吸附染料的过程的影响曲线；图6是制作的生物吸附材料MRSH的扫描电镜(SEM)图；图7是MRSH在吸附亚甲基蓝前后的红外光谱图(FTIR)；图8是吸附柱-自然生物膜光生物反应器装置示意图；图9是MRSH吸附柱连续进水测得的出水染料浓度变化曲线；图10是不同进水浓度条件下，光生物反应器的处理效果图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
实施例1制备吸附剂首先制备原始生物材料RSH :将采集的油菜稻杆(Ara1S1Sica napus L.)用清水洗漆至浸出液为无色，然后将洗涤过的油菜秸杆加热并烘干，在本实施例中采用60°C的温度烘烤 24h，需要说明的是，烘烤所用温度和时间并不局限于此，本实施例仅为其中的优选方案，油菜秸杆烘干后粉碎，并用60目筛网过筛，留取粒径小于250 μ m的颗粒，即得到原始生物材料 RSH。
然后制备微波活化的生物材料MRSH :将上述制备的原始生物材料RSH平铺于玻璃皿中，为了使生物材料得到较充分的微波活化作用，将其厚度控制在2-5mm范围内，然后将玻璃皿置于微波炉中进行活化处理。处理时首先在中高功率下加热活化l_2min，在本实施例中选用的加热功率为800W，随后将其冷却l_2min ;使用这样的方法反复微波活化3次或 3次以上，即得到活化的生物材料MRSH。
将上述生物材料MRSH置于三角瓶中进行静态吸附试验，对其吸附性能进行测试， 因亚甲基蓝(简称MB)是最常见的用于吸附试验研究的模型染料，便于实验，所以在本发明中，采用亚甲基蓝作为去除对象进行研究，测试结果如下参照图1，其展示了 MRSH在亚甲基蓝初始浓度不同时的吸附过程曲线。实验条件为亚甲基蓝初始浓度分别为200mg/L、300mg/L、400mg/L，MRSH剂量为2g/L。该图表明MRSH对亚甲基蓝废水的去除率均高于90%，且初始浓度越低，去除率越高、吸附平衡时间越短。
参照图2，其展示了 MRSH的对亚甲基蓝的等温吸附拟合曲线。可以发现，Langmiur 模型符合的最好。根据该模型计算得到的MRSH最大吸附能力约270 mg/g，该数值已经接近或达到很多近年来报道的活性炭的染料吸附能力。
参照图3，其展示了不同MRSH剂量对亚甲基蓝染料去除率的影响。可以发现，MRSH 初始剂量设置为O. 2g/L，当其达到2g/L的剂量时，就可以达到较好的去除效果(约95%的去除率)，继续增加吸附剂的剂量对去除率提升影响不显著。这也从侧面验证了仅仅靠吸附过程难以对染料废水进行较为彻底的去除，证明了使用后续设施(这里是基于自然生物膜的光生物反应器)进行深度处理的必要性。
参照图4，其展示了不同pH条件下MRSH对亚甲基蓝染料处理效果曲线。可以发现，该生物吸附剂在较广泛的pH范围(pH约为3-10)内都有良好的吸附效果。在pH低于3 的时候，由于对MRSH表面的质子化作用，显著降低了对于亚甲基蓝这一阳离子染料的吸附能力。
参照图5，其展示了不同的震荡速率对MRSH吸附染料的过程的影响曲线。可以发现，较高的震荡速率有利于吸附的快速进行，但是总体上看，对吸附能力和吸附速率的影响并不特别显著。
参照图6，其展示了制作的生物吸附材料MRSH的扫描电镜(SEM)图。可以发现，在材料的表面有许多小的孔洞，这种结构为吸附染料提供了较多的吸附位点。
参照图7，其展示了 MRSH在吸附亚甲基蓝前后的红外光谱图(FTIR)。可以发现， 材料的表面具有较多的功能基团，比如羧基、羟基等，在吸附过程中起重要作用。在吸附亚甲基蓝后还可以发现亚甲基蓝特征峰，证实了亚甲基蓝分子的附着。
实施例2建立吸附柱，初步净化染料废水首先建立吸附柱制作圆柱形玻璃管，玻璃管底部留有直径为O. 2-0. 5cm的出水口，为了防止吸附材料的流失，同时便于过滤后出水的导出，使用玻璃棉覆盖在玻璃管底部。然后取一定量的采用实施例1的方法制备的生物吸附材料MRSH，加入吸附柱中待用。
然后初步净化染料废水使用蠕动泵作为动力设备，将高浓度染料废水抽入吸附柱中进行染料的吸附去除，同时收集低浓度染料出水。在吸附柱出水即将到达吸附柱突破点前，更新MRSH，以确保出水染料浓度都在较低水平，便于后续的生物膜处理。
实施例3制作光生物反应器，深度净化染料废水首先制作光生物反应器在一个10-30L的透光玻璃容器中加入一定量的湖水，为了加快生物膜的生长，加入一定量的碳源，碳源优选葡萄糖；为了便于生物膜的附着、增加生物膜的生物量，在反应器内放入适当量的弹性立体填料，其规格与反应器相适应，为 160-200mm X O. 5mm ;之后在反应器的开口处覆上防虫纱网。
然后深度净化染料废水将反应器置于光照下培养至自然生物膜的指数增长期后，加入实施例2产生的低浓度染料废水进行深度处理。为了保证生物膜的生长，以便其更充分的去除水体中的染料，进水染料浓度控制在O. 5mg/L以下,并两天进染料废水一次。
通过对自然生物膜光生物反应器的出水采样测试，证实在一个月的测试期内，虽然两天添加一次染料废水，但是出水中的染料浓度一直维持在很低的水平，达到了出水排放标准。
参照图8，其为吸附柱-自然生物膜光生物反应器装置示意图。染料废水初始浓度设置为200mg/L，经过吸附柱吸附净化之后，染料废水出水浓度降为不高于O. 5mg/L (具体见图9)，然后将该出水导入到基于自然生物膜的光生物反应器，每两天进染料废水一次，保持生物反应器内染料废水浓度不高于O. 5mg/L。每次低浓度废水进水前采集光反应器中的水样测试，其结果显示最终出水水样不高于O. lmg/L (具体见图10)，达到了对低浓度染料废水持续的深度处理的效果。
参照图9，其展示了基于MRSH的吸附柱连续进水测得的出水染料浓度变化曲线。 可以发现，在吸附柱高约1. 5cm，进水亚甲基蓝浓度为200 mg/L时，其出水在约I小时内维持在较低水平(低于O. 5 mg/L)。不同的柱高对于吸附达到突破点的时间有显著的影响，柱高越高对应达到突破点的时间较久。
参照图10，其展示了不同进水浓度条件下，生物膜光生物反应器的处理效果图。可以发现，在两种进水条件下，染料最终出水浓度有所不同，但是出水染料浓度在进水的染料浓度基础上进一步消减了约80%，达到了深度净化的目的。
本发明双体系串联净化染 料废水的方法，利用生物吸附剂MRSH通过柱状反应器吸附去除较高浓度的染料废水，使得染料废水的浓度大幅度降低，最后将处理后的低浓度染料废水加入到基于自然水体生物膜的光生物反应器进行进一步的深度处理，从而达到了高效除废水中的染料的效果。
需要 说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种双体系串联净化染料废水的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)、建立吸附柱，初步净化染料废水；(2)、制作光生物反应器，深度净化从(I)中流出的染料废水；上述吸附柱中填充的吸附剂为经微波活化处理的油菜秸杆颗粒；上述光生物反应器为装有湖水的透光玻璃容器。
2.根据权利要求1所述的双体系串联净化染料废水的方法，其特征在于，上述吸附剂的制备方法包括以下步骤(1)、制备原始生物材料清水洗涤油菜秸杆至浸出液无色，然后将洗涤过的油菜秸杆烘干、粉碎、过筛，颗粒的粒径小于250 μ m ;(2)、制备微波活化的生物材料将上述油菜秸杆颗粒平铺于容器中，并置于微波炉中进行活化处理，首先在中高功率下加热活化l_2min，随后冷却l-2min，如此重复操作3次或 3次以上。
3.根据权利要求2所述的双体系串联净化染料废水的方法，其特征在于，上述油菜秸杆烘干的温度为60°C，烘干时间为24h。
4.根据权利要求2所述的双体系串联净化染料废水的方法，其特征在于，上述微波炉的加热功率为800W。
5.根据权利要求1所述的双体系串联净化染料废水的方法，其特征在于，上述光生物反应器中添加有碳源。
6.根据权利要求5所述的双体系串联净化染料废水的方法，其特征在于，上述碳源为葡萄糖。
7.根据权利要求5所述的双体系串联净化染料废水的方法，其特征在于，上述光生物反应器中还设置有弹性立体填料。
8.根据权利要求1至7任意一项所述的双体系串联净化染料废水的方法，其特征在于， 从吸附柱中流出的染料废水加入光生物反应器的时间为光生物反应器内生物膜的指数增长期之后。
全文摘要
本发明公开了一种高效的双体系串联净化染料废水的方法，首先选取油菜秸秆为原材料，通过微波处理后利用吸附作用初步净化较高初始浓度的染料废水；然后将产生的低浓度染料废水加入到基于自然生物膜的光生物反应器进行深度处理。本发明的有益之处在于①微波活化油菜秸秆制作的高效生物吸附剂，将农业副产物资源化利用，降低了因其不当利用而带来环境风险的可能；②首次利用自然生物膜制作光生物反应器对染料废水进行连续的深度净化，并优化了自然生物膜培养条件，为利用自然生物膜处置低浓度染料废水提供了实例；③环境友好，染料废水的深度处理效果突出,去除率高于99.9%。
文档编号C02F1/28GK103058462SQ20131001141
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月14日 优先权日2013年1月14日
发明者杨林章, 冯彦房, 薛利红, 周徽, 何世颖, 陆海鹰, 武敬, 俞映倞 申请人:江苏省农业科学院