专利名称：一种光催化氧化还原处理腐殖酸鳌合重金属的方法
技术领域：
本发明涉及一种光催化氧化还原处理腐殖酸鳌合重金属的方法，能应用于采矿业污染饮用水源中天然腐殖酸和重金属离子特别是低还原电位痕量金属离子及采矿药剂螯合后的深度处理领域。
背景技术：
腐殖酸作为天然水体微有机物的绝大部分而存在，其分子结构含有大量官能团如羧基、酚羟基等，存在大量重金属离子络合位点，对表面活性剂等亦有很强的吸附作用。工业采矿点大多邻河而设，导致含有大量重金属离子及洗矿药剂的矿业废水与河水汇合并顺水迁移。水中溶解态腐殖酸一方面会螯合水溶液中的重金属离子和有机药剂，另一方面也会螯合河底土壤溶液中的重金属离子和有机药剂，这样大为增加了下游水体溶液态重金属 离子和有机药剂的含量。而根据《地表水环境质量标准》水中总镉应小于O. 001-0. O lmg/L,而高于此范围数倍常规水处理工艺将遇到水处理瓶颈，而采矿业造成的重金属及有机药剂会长期存在并影响水体重金属浓度高于此标准十几、几十倍甚至更高，严重威胁了下游城市居民的饮用水安全，因此需要更加环保、经济、有效及适合饮用水原水处理的方法革新。二氧化钛以其自身性能稳定、反应快速、条件温和、没有选择性及没有二次污染而大量研究并得到认可的光催化剂。在紫外光的照射下，二氧化钛能激发光生电子，实现电子与空穴的分离形成电子-空穴对。空穴遇水形成具有高达2. SeV强氧化性的羟基自由基，能氧化腐殖酸及其吸附的有机物，破坏羧基、酚羟基等官能团使螯合的重金属离子被释放出来；光生电子具有还原性，重金属离子成为电子的受体被还原成低价态或者金属单质。能带理论认为，任何一种物质，只要其氧化还原电位比半导体的价带电位(2. 8eV，pH=7)更负，就会被价带上的空穴所氧化，光催化氧化反应就能发生。氧化反应可以破坏有机物中的C-C、C-H、C-N、C-0、N-H等键，能氧化大多数有机污染物及部分无机污染物，甚至能氧化细菌体内的有机物，生成CO2和H2O,还可以与有毒的无机物起氧化反应，使其在短时问内失去毒性。同时根据能带理论，任何一种金属离子，只要其还原电位比半导体的导带电位(-0. 5eV,pH=7)更正，就有可能从导带上获得激发电子而被还原。光催化还原金属离子可能存在3种途径①直接还原，即光生电子直接还原热力学上可行的金属离子，金属离子的氧化还原电位大于O. 4V，即能还原为相应的金属单质或低价态的金属离子；②间接还原，即由空穴先氧化添加的有机物(空穴捕获剂)，然后由产生的中间体来还原金属离子，或者通过改性，使二氧化钛界面电势发生负移；③氧化去除金属离子，使其以高氧化态稳定存在。在众多重金属离子中，存在像铅(Pb)、镍(Ni)、镉(Cd) —类还原电位低热力学驱动力微弱的金属离子，只能是通过间接还原。而金属镉(Cd2+/Cd)的还原电位(-0.403V，pH=7)最低(Cr37Cr除外，因Cr3+的毒理性较小)，由热动力学驱动力理论，如果镉离子(Cd2+)能在某条件下被还原成为金属单质或者其他型态，则其他重金属离子也能被还原成为单质或者其他形态，从而降低这些重金属的毒理性。
发明内容
本发明的目的是提供一种光催化氧化还原处理腐殖酸鳌合重金属的方法。本发明的思路是模拟采矿业污染的河水中污染物环境状况，在光催化氧化反应器中调节好反应条件和反应物组分含量及比例，组分中含有天然水体微污染物腐殖酸及选矿药剂的重要成份甲酸。在氮气气氛中，加入一定配比的制备二氧化钛催化剂和双氧水，待暗吸附30min后，开启紫外灯(λ <387nm)，每十分钟取样测定污染物含量。本发明的主导技术是在有自然状态含量有机酸(腐殖酸和甲酸)的存在下，加入一定比例的强氧化性物质双氧水，同改性二氧化钛配合作用，使其氧化还原性体现得更加强烈，达到高效去除为有机物和还原低还原电位重金属的目的。
具体步骤为
(I)在25±0. 2°C条件下，在含有腐殖酸、重金属离子和0-0. 5ml/L甲酸的水中加盐酸或氢氧化钠调节pH值为3. 5、7或11,静置12小时。(2)在步骤(I)所得水溶液中持续曝入氮气5min排出空气后，加入双氧水使双氧水浓度为l_5ml/L。(3)在步骤(2)所得水溶液中加入二氧化钛粉末使二氧化钛浓度为O. 1-1. 5g/L,暗吸附30min后，开启紫外灯照射ISOmin ;在二氧化钛加入开始每十分钟取样测定污染物含量，并在30min及反应结束时取固体样风干保存。所述双氧水为市售的双氧水。本发明的特点
(I)采用廉价改性催化剂，选用低还原电位高毒理性的金属离子镉离子作为研究对象，模拟采矿业的污染环境，利用天然水体腐殖酸能够螯合重金属离子和有机药剂的特点，在紫外灯和催化剂的存在下氧化腐殖酸和有机药剂并同时还原腐殖酸释放的重金属离子，对现行水处理技术难题的解决及工业化低成本运行有实际意义；(2)在配比一定量双氧水的条件下，实现还原低还原电位的重金属镉；(3)甲基紫精显色实验、透射电镜(TEM)和高分辨XPS都能证明金属镉离子的价态及形态得到了改变；(4)重金属离子还原和有机物氧化的效率比二者单一进行有很大提高，起到了相互促进的作用。本发明方法操作简单，成本较低，可行性大，模拟采矿业污染物含量，使用改性催化剂，在温和条件下还原重金属离子离子，为光催化氧化微有机物腐殖酸及甲酸同时还原低还原电位痕量重金属离子的实际应用提供参考。
具体实施例方式实施例
(I)模拟腐殖酸与重金属及甲酸根的充分螯合在25±0. 2°C条件下，分别加入超纯水到3个反应器中，容积4L ;在3个反应器中分别加入腐殖酸溶液、甲酸溶液及镉离子溶液，根据河流饮用水环境使腐殖酸溶度为10mg/L，甲酸溶度为O. 3ml/L，镉离子浓度为20(^g/L，加入盐酸调节pH值分别为3. 5、7及11，静置12小时，让腐殖酸充足吸附重金属离子及甲酸根。
(2)曝气排出溶解氧在步骤(I) 3个反应器中分别曝入氮气并持续5min后，力口入市售双氧水使双氧水浓度为3ml/L。(3)紫外光能与催化剂共同作用在步骤(2)3个反应器中分别加入二氧化钛粉末使二氧化钛浓度为O. 9g/L,暗吸附30min，开启紫外灯照射180min ;在二氧化钛加入后每十分钟取样测定污染物含量，并在30min及反应结束时取固体样风干保存。检测到溶液中镉离子的还原去除效果见下表·
权利要求
1. 一种光催化氧化还原处理腐殖酸鳌合重金属的方法，其特征在于具体步骤为(1)在25±0.2°C条件下，在含有腐殖酸、重金属离子和0-0. 5ml/L甲酸水溶液中加盐酸或氢氧化钠调节pH值为3. 5、7或11,静置12小时；(2)在步骤(I)所得溶液水中持续曝入氮气5min排出空气后，加入双氧水使双氧水浓度为 l-5ml/L ；(3)在步骤(2)所得水中加入二氧化钛粉末使二氧化钛浓度为O.1-1. 5g/L,暗吸附 30min后，开启紫外灯照射180min ;所述双氧水为市售的双氧水。
全文摘要
本发明公开了一种光催化氧化还原处理腐殖酸鳌合重金属的方法。(1)在25±0.2℃条件下,在含有腐殖酸、重金属离子和和0-0.5ml/L甲酸的水溶液中加盐酸或氢氧化钠调节pH值为3.5-11，静置12小时；(2)持续曝入氮气5min排出空气后，加入市售双氧水使其浓度为1-5ml/L；(3)加入二氧化钛粉末使其浓度为0.1-1.5g/L,暗吸附30min后，开启紫外灯照射180min。本发明方法操作简单，成本较低，可行性大，模拟采矿业污染物含量，使用普通二氧化钛催化剂，在温和条件下还原重金属离子，为光催化氧化微有机物腐殖酸及甲酸同时还原低还原电位痕量重金属离子的实际应用提供参考。
文档编号C02F9/08GK103011478SQ20131001481
公开日2013年4月3日 申请日期2013年1月16日 优先权日2013年1月16日
发明者曹长春, 刘友亮, 左金星, 程杰 申请人:桂林理工大学