专利名称：一种亚汞树脂柱及其用于分离油田采出液中氯离子的方法
技术领域：
本发明涉及油田采出液的处理方法，特别涉及一种用离子交换法处理油田采出液中氯离子的亚汞树脂柱及用该亚汞树脂柱分离油田采出液中氯离子的方法。
背景技术：
油气田开发产生的废水中氯离子的浓度高达20000mg/L以上，有的甚至高于80000mg/L，废水中氯离子含量过高，会抑制微生物的生长，氯与水中的有机物发生化学反应产生一系列氯代烃，对环境造成污染，如果人体接触会致癌。此外，在油田开发过程中常常需要检测微量的有机酸或无机阴离子含量，微量有机酸和无机阴离子的检测往往会用到离子色谱法，大量的氯离子存在会使色谱柱过载而不能定量，此外，大量的氯离子还会影响相邻峰的分离以及使其他峰的出峰位置有所偏移。因此，除去油田采出液中高浓度的氯离子有极其重要的意义。目前，去除水中高浓度氯离子的方法有以下几种(I)沉淀法，用硝酸银沉淀出氯离子，成本高，且除去氯离子的同时引入大量硝酸根，同样不利于检测；(2)离子交换法，如银树脂柱法，银树脂柱价格高，且除去的氯离子量较小，树脂易饱和；(3)电渗析法，适合处理低浓度含氯废水，水耗和电耗较大；(4)反渗透法去除率高于电渗析，操作方便，但投资较大，而且渗透膜容易堵塞，不适用于成分复杂的油田水。
发明内容
本发明针对现有技术中分离油田采出液中氯离子方法存在的问题，提供一种亚汞树脂柱及用亚汞树脂柱分离油田采出液中氯离子的方法，旨在提供一种操作方便，使用药剂成本低，去除率高的去除油田采出液中氯离子的方法。为实现本发明的目的，本发明提供一种亚汞树脂柱，所述亚汞树脂柱通过如下方法制得先将阳离子交换树脂装入树脂柱中用去离子水浸泡清洗，然后向树脂柱以1. 5—
7.5倍树脂体积/小时的流速加入质量浓度为10%-20%硝酸亚汞溶液，实现亚汞离子与氢离子的交换，并将树脂柱下部的流出液用装有稀盐酸溶液的容器接着，待容器中有白色沉淀产生时停止加硝酸亚汞，再用去离子水反复冲洗15 — 20遍树脂柱，最后流尽水份即制得亚汞树脂柱。本发明的亚汞树脂柱制备时，通过向阳离子交换树脂柱中加入硝酸亚汞溶液，使Hg22+离子置换阳离子交换树脂上的阳离子，当油田采出液与阳离子交换树脂接触时，采出液中的Cl—极易与Hg22+结合生成HgCl沉淀物，从而达到除去Cl—的目的。并且处理过程操作简单，所使用的处理药剂的成本低，设备投资小，处理效率高。为进一步提高氯离子的处理效率，所述阳离子交换树脂为强酸型氢离子交换树月旨，通过如下方法制得
a)将强酸型阳离子交换树脂置入清洗容器中用60°C -80°C的水清洗、浸泡5-6次，每次浸泡时间15-30min，每次浸泡水量为树脂体积的I一2倍，然后将浸泡后的阳离子交换树脂置入树脂柱；
b)将步骤a)中的树脂柱用质量浓度为5%— 15%NaCl溶液浸泡，所述NaCl溶液的用量为树脂体积的I一3倍，浸泡时间为22-26小时，然后用去离子水洗至无色为止；
c)将步骤b)中的树脂柱用质量浓度为3% 8%HNO3溶液浸泡，所述HNO3溶液的体积为树脂容积的I 3倍,浸泡时间为7—9小时,放尽酸液,然后用去离子水洗至中性。上述方法中，将阳离子交换树脂用热水反复清洗可以清洗掉树脂中的有害杂质，提高树脂的交换能力；用5% — 15%NaCl溶液浸泡，可以使阳离子交换树脂的交换性能进一步激活，提高交换能力；将树脂柱内的阳离子交换树脂中的阳离子用HNO3溶液中H+离子交换成氢型阳离子交换树脂，并用去离子水洗至中性可以进一步提高阳离子交换树脂的交换能力，提高交换效率。作为本发明的优选方案，上述制备强酸型阳离子交换树脂的方法中，步骤a)中清洗用清水的温度为75°C。作为本发明的进一步优选方案，制备强酸型氢离子交换树脂的方法中，所述NaCl溶液的用量为树脂体积的1. 5倍，浸泡时间为24小时。作为本发明的再一种优选方案，制备强酸型氢离子交换树脂的方法中，所述HNO3溶液的体积用量为树脂容积的1. 5倍，浸泡时间为8小时。为实现本发明的目的，本发明进一步提供一种用亚汞树脂柱分离油田采出液中氯离子的方法为将待处理的油田采出液以1. 5-7. 5倍树脂体积/小时的流速通过上述亚汞树脂柱，使处理后的采出液从树脂柱底部流出。采用本发明的方法处理油田采出液时，采出液中的Cl—极易与Hg22+结合生成HgCl沉淀物，实现快速高效的分离采出液中的氯离子的目的。经本发明的方法处理后的采出液中的氯离子含量可控制在10mg/L。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明的技术方案作详细说明，实施例中选用的阳离子交换树脂为732型阳离子交换树脂，交换容量/(mmol/g)大于等于4. 2，颗粒度为
O.3-1. 2mm (大于等于95. 0%)，真密度为1. 23-1. 28g/mL，视密度为O. 75-0. 85g/mL ;含水量46. 0%-52. 0%。实施例1
将732型阳离子交换树脂置入清洗容器中，用75°C的热水清洗、浸泡5次，每次浸泡用水量为树脂体积的I至2倍，时间为30min，然后装入内径为10mm，高度为300mm的树脂柱中；装柱后树脂层的有效高度为100mm，再用5% NaCl溶液浸泡，所用NaCl溶液体积为树脂体积的I倍，浸泡24小时,然后用去离子水洗至无色为止；再用3% HNO3溶液浸泡，所用HNO3溶液体积为树脂体积的I倍，浸泡8小时，放尽酸液，再用去离子水洗至中性；向树脂柱中加入10%硝酸亚汞溶液以O. 25 mL/min的流速通过树脂柱，实现亚汞离子的交换，流出液用装有稀盐酸溶液的检测容器接着，待流出液中有亚汞离子流出时，检测容器中就会有白色沉淀产生，此时停止加硝酸亚汞，用去离子水清洗树脂柱，反复清洗20遍，待水流干后即制得亚汞树脂柱。取IOOmL含氯为60000mg/L的油田采出液，以12mL/h的流速流经亚汞树脂柱,经检测处理后水中含氯为6mg/L，去除率达99. 99%以上。
实施例2
将732型阳离子交换树脂置入清洗容器中，用75°C的热水清洗、浸泡6次，每次浸泡用水量为树脂体积的I至2倍，时间为30min，然后装入内径为10mm，高度为300mm的树脂柱中；装柱后树脂层的有效高度为100mm，再用10% NaCl溶液浸泡，所用NaCl溶液体积为树脂体积的I倍，浸泡22小时,然后用去离子水洗至无色为止；再用5% HNO3溶液浸泡,所用HNO3溶液体积为树脂体积的I倍，浸泡7小时，放尽酸液，再用去离子水洗至中性；向树脂柱中加入15%硝酸亚汞溶液以O. 5 mL/min的流速通过树脂柱，实现亚汞离子的交换，流出液用装有稀盐酸溶液的检测容器接着，待流出液中有亚汞离子流出时，检测容器中就会有白色沉淀产生，此时停止加硝酸亚汞，用去离子水清洗树脂柱，反复清洗15遍，待水流干后即制得亚汞树脂柱。取IOOmL含氯为50000mg/L的油田采出液，以16mL/h的流速流经亚汞树脂柱，经检测处理后水中含氯为6mg/L，去除率达99. 98%以上。实施例3
将732型阳离子交换树脂置入清洗容器中，用80°C的热水清洗、浸泡5次，每次浸泡用水量为树脂体积的I至2倍,时间为20min,然后装入内径为IOmm,高度为300mm的树脂柱中；装柱后树脂层的有效高度为100mm，再用8% NaCl溶液浸泡，所用NaCl溶液体积为树脂体积的2倍，浸泡24小时,然后用去离子水洗至无色为止；再用6% HNO3溶液浸泡，所用HNO3溶液体积为树脂体积的2倍，浸泡8小时，放尽酸液，再用去离子水洗至中性；向树脂柱中加入15%硝酸亚汞溶液以I mL/min的流速通过树脂柱，实现亚汞离子的交换，流出液用装有稀盐酸溶液的检测容器接着，待流出液中有亚汞离子流出时，检测容器中就会有白色沉淀产生，此时停止加硝酸亚汞，用去离子水清洗树脂柱，反复清洗20遍，待水流干后即制得亚汞树脂柱。取IOOmL含氯为60000mg/L的油田采出液，以20mL/h的流速流经亚汞树脂柱，经检测处理后水中含氯为6mg/L，去除率达99. 99%以上。实施例4
将732型阳离子交换树脂置入清洗容器中，用70°C的热水清洗、浸泡6次，每次浸泡用水量为树脂体积的I至2倍，时间为15min，然后装入内径为10mm，高度为300mm的树脂柱中；装柱后树脂层的有效高度为100mm，再用15% NaCl溶液浸泡，所用NaCl溶液体积为树脂体积的I倍，浸泡26小时,然后用去离子水洗至无色为止；再用8% HNO3溶液浸泡,所用HNO3溶液体积为树脂体积的I倍，浸泡9小时，放尽酸液，再用去离子水洗至中性；向树脂柱中加入20%硝酸亚汞溶液以O. 25mL/min的流速通过树脂柱，实现亚汞离子的交换，流出液用装有稀盐酸溶液的检测容器接着，待流出液中有亚汞离子流出时，检测容器中就会有白色沉淀产生，此时停止加硝酸亚汞，用去离子水清洗树脂柱，反复清洗20遍，待水流干后即制得亚汞树脂柱。取IOOmL含氯为60000mg/L的油田采出液，以55mL/h的流速流经亚汞树脂柱，经检测处理后水中含氯为8mg/L，去除率达99. 98%以上。实施例5
将732型阳离子交换树脂置入清洗容器中，用75°C的热水清洗、浸泡6次，每次浸泡用水量为树脂体积的I至2倍，时间为15min，然后装入内径为10mm，高度为300mm的树脂柱中；装柱后树脂层的有效高度为100mm，再用10% NaCl溶液浸泡，所用NaCl溶液体积为树脂体积的1. 5倍,浸泡24小时,然后用去离子水洗至无色为止；再用7% HNO3溶液浸泡,所用HNO3溶液体积为树脂体积的1. 5倍，浸泡8小时，放尽酸液，再用去离子水洗至中性；向树脂柱中加入18%硝酸亚汞溶液以O. 8mL/min的流速通过树脂柱，实现亚汞离子的交换，流出液用装有稀盐酸溶液的检测容器接着，待流出液中有亚汞离子流出时，检测容器中就会有白色沉淀产生，此时停止加硝酸亚汞，用去离子水清洗树脂柱，反复清洗20遍，待水流干后即制得亚汞树脂柱。取IOOmL含氯为60000mg/L的油田采出液，以20mL/h的流速流经亚汞树脂柱，经检测处理后水中含氯为5mg/L，去除率达99. 99%以上。实施例6
将732型阳离子交换树脂置入清洗容器中，用80°C的热水清洗、浸泡5次，每次浸泡用水量为树脂体积的I至2倍,时间为20min,然后装入内径为IOmm,高度为300mm的树脂柱中；装柱后树脂层的有效高度为100mm，再用8% NaCl溶液浸泡，所用NaCl溶液体积为树脂体积的30倍,浸泡24小时,然后用去离子水洗至无色为止；再用5% HNO3溶液浸泡，所用HNO3溶液体积为树脂体积的3倍，浸泡8小时，放尽酸液，再用去离子水洗至中性；向树脂柱中加入12%硝酸亚萊溶液以lmL/min的流速通过树脂柱,实现亚萊离子的交换,流出液用装有稀盐酸溶液的检测容器接着，待流出液中有亚汞离子流出时，检测容器中就会有白色沉淀产生，此时停止加硝酸亚汞，用去离子水清洗树脂柱，反复清洗20遍，待水流干后即制得亚汞树脂柱。取IOOmL含氯为60000mg/L的油田采出液，以30mL/h的流速流经亚汞树脂柱,经检测处理后水中含氯为7mg/L，去除率达99. 98%以上。本发明的实施例中，使用的阳离子交换树脂还可以采用其它强酸性阳离子交换树月旨，凡是在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明保护的范围内。
权利要求
1.一种亚汞树脂柱，其特征在于，所述亚汞树脂柱通过如下方法制得:先将阳离子交换树脂装入树脂柱中用去离子水浸泡清洗，然后向树脂柱以1.5-7.5倍树脂体积/小时的流速加入质量浓度为10%-20%硝酸亚汞溶液,实现亚汞离子与氢离子的交换，并将树脂柱下部的流出液用装有稀盐酸溶液的容器接着，待容器中有白色沉淀产生时停止加硝酸亚汞，再用去离子水反复冲洗15 — 20遍树脂柱，最后流尽水份即制得亚汞树脂柱。
2.根据权利要求1所述的亚汞树脂柱，其特征在于，所述阳离子交换树脂为强酸型氢离子交换树脂，通过如下方法制得: a)将强酸型阳离子交换树脂置入清洗容器中用60°C-80°C的水清洗、浸泡5-6次，每次浸泡时间15-30min，每次浸泡水量为树脂体积的I一2倍，然后将浸泡后的阳离子交换树脂置入树脂柱； b)将步骤a)中的树脂柱用质量浓度为5%— 15%NaCl溶液浸泡，所述NaCl溶液的用量为树脂体积的I一3倍，浸泡时间为22-26小时，然后用去离子水洗至无色为止； c)将步骤b)中的树脂柱用质量浓度为3% 8%HNO3溶液浸泡，所述HNO3溶液的体积为树脂容积的I 3倍,浸泡时间为7—9小时,放尽酸液,然后用去离子水洗至中性。
3.根据权利要求2所 述的亚汞树脂柱，其特征在于，所述步骤a)中清洗用清水的温度为 75。。。
4.根据权利要求2所述的亚汞树脂柱，其特征在于，所述NaCl溶液的用量为树脂体积的1.5倍，浸泡时间为24小时。
5.根据权利要求2所述的亚汞树脂柱，其特征在于，所述HNO3溶液的体积用量为树脂体积的1.5倍，浸泡时间为8小时。
6.一种采用权利要求1一5中任一项亚汞树脂柱分离油田采出液中氯离子的方法，其特征在于，将待处理的油田采出液以1.5-7.5倍树脂体积/小时的流速通过所述亚汞树脂柱，使处理后的采出液从树脂柱底部流出。
全文摘要
本发明涉及一种用离子交换法分离油田采出液中氯离子的亚汞树脂柱及用该亚汞树脂柱分离油田采出液中氯离子的方法。本发明的亚汞树脂柱由强酸性阳离子交换树脂经热水清洗浸泡，装树脂柱，再用NaCl溶液浸泡，洗净后再用HNO3溶液浸泡，洗至中性后加入硝酸亚汞溶液，通过树脂柱至流出液中有亚汞离子，用去离子水反复冲洗制得。将含有大量氯离子的油田采出液通过所述亚汞树脂柱，氯离子与亚汞柱中亚汞离子结合，实现快速、高效除去氯离子。本发明所述的亚汞树脂柱具有高效分离、成本低、稳定性好等优点。
文档编号C02F1/42GK103071546SQ20131004765
公开日2013年5月1日 申请日期2013年2月6日 优先权日2013年2月6日
发明者姚峰, 杨帆, 薛芸, 吴伟林, 王彪, 孟章进 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司江苏油田分公司