专利名称：聚酯纳米纤维改性膜吸附材料的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于吸附材料领域，具体涉及一种能够高效吸附重金属离子的聚酯(PET)纳米纤维改性膜吸附材料。
背景技术：
重金属主要是指相对密度在5以上的金属，主要包括铜、铅、锌、锡、镍、钴、锑、汞、镉和铋，工农业废水、城市生活污水及各种采矿废水均含有大量的重金属离子，这些重金属通过食物链而生物富集，构成对生物和人体健康的严重威胁。我国的GB18918-2002标准中规定允许排放的重金属浓度为:汞总浓度〈0.001mg/L,镉总浓度〈0.01mg/L，铅总浓度〈0.lmg/L0因此，对污水中重金属离子的去除和回收意义重大。目前应用于水溶液中重金属离子回收的方法有化学沉淀法、溶剂萃取法，吸附法，离子交换法等方法。但这些方法的效率低而成本高，且水溶液中重金属离子含量较低时不适用。吸附技术因易操作、高效、重复利用性好、成本低而备受关注。众所周知，要想高效吸附水体中的重金属离子，比表面积大的多孔材料是最佳材料。传统的吸附剂有活性炭、离子交换树脂。活性炭具有比表面积大、多孔的特点，但非选择性吸附和再生成本高从而限制了其广泛应用。离子交换树脂具有比表面积大、多孔性、对芳香烃分子选择吸附性高的优点，但制备成本高，亲水性能低其工艺复杂。本发明通过静电纺丝法制备了静电纺丝纤维膜，然后对纳米纤维膜进行了接枝改性，得到了纳米纤维改性膜并应用于水溶液中重金属离子的吸附。本发明的主要优点有:1、制备的纳米纤维改性膜具有高比表面积和高孔隙率；2、制备过程操作简单、成本低；3、纳米纤维膜有亲水性、吸附量大，吸附速度快、原料来源广泛
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备聚酯纳米纤维改性膜吸附材料。该纳米纤维改性膜能够高效吸附水溶液中的重金属离子。本发明的原理和方法:本发明以聚对苯二甲酸乙二醇酯溶于有机溶剂，配置了静电纺丝溶液，进行电纺获得了聚酯纳米纤维膜。然后对聚酯纳米纤维膜进行了等离子体接枝处理，得到了具有亲水性的聚酯纳米纤维改性膜。该膜能够作为吸附材料吸附水溶液中的重金属离子。衡量吸附剂吸附性能的一个重要指标就是吸附量，即当吸附达到平衡时单位质量的吸附剂从溶液中吸附的重金属离子的量，其计算公式如下:
(C0 — Cf)Vq = -—
W..................⑴q为一定温度下的吸附量，mg/g ；C0和Cf分别为溶液中金属离子的起始浓度和最终浓度，mg/L ；V为溶液的体积，L ；ff为吸附剂的质量，g。本发明采用这种方法计算聚酯纳米纤维改性膜吸附溶液中重金属离子的吸附量。本发明的具体实施步骤如下:I)电纺溶液的配制:将PET溶解于三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷(CH2Cl2)体积比为9:1混合溶剂中，配成PET的质量与混合溶剂的体积比为17%纺丝溶液，搅拌至均一透明的电纺溶液。2)电纺丝步骤:将步骤I)中的纺丝溶液加入到静电纺丝装置的储液管中，通过微量注射泵控制挤出速度为0.002mm/s ;纺丝电压为25kV，纺丝喷头到接收器的距离为15cm ；得到形貌均一的纳米纤维，扫描电镜观察纤维形态。3)纳米纤维膜的接枝改性:将步骤2)中得到的纳米纤维膜N2低温等离子处理，接枝单体为AA时，处理参数时间为180s，放电功率为150W，N2进气量为lOOsccm。接枝单体为AM时，N2低温等离子处理的参数为放电时间为180s，放电功率为200W, N2 的流量为 lOOsccm。4)将3)处理后的进行丙烯酸单体气相接枝处理，参数为放电时间为60s，放电功率为150W，汽化的AA单体的流量为3L/min。或将3)中得到的膜进行AA单体液相接枝，接枝温度为60°C，接枝时间为2h。或将3)中得到的膜进行AM单体液相接枝，接枝温度为50°C，接枝时间为Ih.
所得改性膜均经真空干燥，扫描电镜观察纤维形态变化。5)聚酯纳米纤维改性膜吸附重金属离子:将4)中制得的纳米纤维改性膜裁取相同大小置于提前配制好的Cu (II)溶液中，Cu (II)离子浓度分别为20ppm、100ppm、200ppm。保持搅拌，实验进行6h，不同`时间段取样至塑料管并密封，用紫外-可见光谱仪测溶液中剩余Cu (II)离子浓度，由公式(I)计算聚酯纳米纤维改性膜吸附材料对不同浓度金属离子的吸附量。本发明的优点:1、本发明通过电纺丝在常温下制备了 PET纳米纤维膜，制备过程操作简单；2、本发明通过等离子体处理在PET纤维膜表面接枝不同的单体，将疏水的PET膜变成了亲水性膜，并且保持了其纳米纤维结构，具有高比表面积，使其成为高效的吸附材料。3、本发明制备的纳米纤维改性膜应用于水溶液中Cu (II)离子的吸附，其吸附量大，吸附速度快，能够吸附的离子浓度低；浓度越低吸附效率越高，且可增大与金属离子的接触面积，从而其增大吸附量。
:图1为实施例一步骤2)中所得纤维形貌SEM2为实施例一步骤3)中所得纤维形貌SEM3为实施例二中所得纤维形貌SEM4为实施例三中所得纤维形貌SEM图
具体实施例方式实施例一
I)将5.1gPET溶解于27mL三氟乙酸(TFA)和3mL 二氯甲烷(CH2Cl2)的混合溶剂中，TFA/ CH2Cl2体积比为9:1，室温下不停搅拌至均匀，获得均匀透明的电纺丝溶液。2 )将步骤I)中的电纺丝溶液到静电纺丝装置的储液管中，通过微量注射泵控制挤出速度为0.002mm/s，纺丝喷头至接收器的距离为15cm，纺丝电压为25kV下进行静电纺丝，在收集器上接受纺丝纤维膜，得到纳米纤维膜。纤维膜制样喷金后扫描电镜观察其形貌，所得电镜图如图1所示，构成聚酯纳米纤维膜的纳米纤维直径为307nm。3)将步骤2)中的纳米纤维膜置于低温等离子处理仪腔内进行等离子体处理，低温等离子体处理气体为N2，设置参数为放电时间为180s，功率为200W，N2的流量为lOOsccm。处理后的纤维膜在空气中放置IOmin后，将膜置于丙烯酰胺的质量百分比浓度为40%的水溶液中，50°C接枝反应Ih后取出，用沸水煮30min，取出干燥。干燥后的纤维膜制样喷金后扫描电镜观察其形貌，所得电镜图如图2所示，构成聚酯纳米纤维膜的纳米纤维直径为430nmo4)配制不同浓度的Cu (II)离子溶液:称取0.9766g五水硫酸铜CuSO4用去离子水溶解，倒入250mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度即得lg/L Cu (II)离子贮备液。取lmL、5mL和IOmL lg/L Cu (II)离子忙备液于50mL反应瓶中，用去离子水稀释至50mL,即得 20ppm、IOOppm 和 200ppm Cu (II)离子溶液。5)裁剪三块面积为2.5*3.5cm2的3)中制得的聚酯纳米纤维改性膜，分别置于4)中配好的20ppm、IOOppm和200ppm的Cu( II)离子溶液中，保持搅拌，实验进行6h,取样至塑料管并密封，用紫外-可见光谱仪测溶液中剩余Cu (II)离子浓度，由公式(I)计算聚酯纳米纤维改性膜吸附材料对不同浓度金属离子的吸附量:20ppm、100ppm和200ppm时Cu (II)离子的吸附量分别为10.90mg/g、54.50mg/g和85.58mg/g,对应的吸附效率分别为35%、22% 和 26.5%o实施例二I)将5.1gPET溶解于27mL三氟乙酸(TFA)和3mL 二氯甲烷(CH2Cl2)的混合溶剂中，TFA/ CH2Cl2体积比为9:1，不停搅拌至均匀，获得均匀透明的电纺丝溶液。2 )将步骤I)中的电纺丝溶液到静电纺丝装置的储液管中，通过微量注射泵控制挤出速度为0.002mm/s，纺丝喷头至接收器的距离为15cm，纺丝电压为25kV下进行静电纺丝，在收集器上接受纺丝纤维膜，得到纳米纤维膜。纤维膜制样喷金后扫描电镜观察其形貌，所得电镜图如图1所示，构成聚酯纳米纤维膜的纳米纤维直径为307nm。3)将步骤2)中的纳米纤维膜置于低温等离子处理仪腔内进行N2低温等离子体处理，设置处理仪参数放电时间为180s，放电功率为150W，N2的流量为lOOsccm。在等离子体接枝汽化仪加料腔内加入丙烯酸，设置加热温度为30°C。N2等离子体处理完以后进行丙烯酸气相接枝，丙烯酸气体流量为3L/min。处理后的纤维膜经干燥后的纤维膜制样喷金后扫描电镜观察其形貌，所得电镜图如图3所示，构成聚酯纳米纤维膜的纳米纤维直径为313nm。4)配制不同浓度的Cu (II)离子溶液:称取0.9766g五水硫酸铜CuSO4用去离子水溶解，倒入250mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度即得lg/L Cu (II)离子贮备液。取lmL、5mL和IOmL lg/L Cu (II)离子备液于50mL反应瓶中，用去离子水稀释至50mL，即得 20ppm、IOOppm 和 200ppm Cu (II)离子溶液。
5)裁剪三块面积为2.5*3.5cm2的3)中制得的聚酯纳米纤维改性膜，分别置于4)中配好的20ppm、IOOppm和200ppm的Cu( II)离子溶液中，保持搅拌，实验进行6h,取样至塑料管并密封，用紫外-可见光谱仪测溶液中剩余Cu(II)离子浓度，由公式(I)计算聚酯纳米纤维改性膜吸附材料对不同浓度金属离子的吸附量:20ppm、IOOppm和200ppm时Cu (II)离子的吸附量分别为24.18mg/g、53.40mg/g和102.80mg/g，对应的吸附效率分别为TL 5%、37% 和 33.5%o实施例三I)将5.1gPET溶解于27mL三氟乙酸(TFA)和3mL 二氯甲烷(CH2Cl2)的混合溶剂中，TFA/ CH2Cl2体积比为9:1，不停搅拌至均匀，获得均匀透明的电纺丝溶液。2 )将步骤I)中的电纺丝溶液到静电纺丝装置的储液管中，通过微量注射泵控制挤出速度为0.002mm/s，纺丝喷头至接收器的距离为15cm，纺丝电压为25kV下进行静电纺丝，在收集器上接受纺丝纤维膜，得到纳米纤维膜。纤维膜制样喷金后扫描电镜观察其形貌，所得电镜图如图1所示，构成聚酯纳米纤维膜的纳米纤维直径为307nm。3)将步骤2)中的纳米纤维膜置于低温等离子处理仪腔内进行N2低温等离子体处理，设置处理仪参数放电时间为180s，放电功率为150W，N2的流量为lOOsccm。处理后的纤维膜在空气中放置IOmin后，将膜置于经N2排氧的AA单体水溶液的体积百分比浓度为10%的溶液中，60°C接枝反应2h后取出，处理后的纤维膜浸泡无水乙醇12h后,取出用去离子水冲洗干净、干燥。干燥后的纤维膜制样喷金后扫描电镜观察其形貌，所得电镜图如图4所示，构成聚酯纳米纤维膜的纳米纤维直径为376nm。4)配制不同浓度的Cu (II)离子溶液:称取0.9766g五水硫酸铜CuSO4用去离子水溶解，倒入250mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度即得lg/L Cu (II)离子贮备液。取lmL、5mL和IOmL lg/L Cu (II)离子忙备液于50mL反应瓶中，用去离子水稀释至50mL,即得 20ppm、IOOppm 和 200ppm Cu (II)离子溶液。5)裁剪三块面积为2.5*3.5cm2的3)中制得的聚酯纳米纤维改性膜，分别置于4)中配好的20ppm、IOOppm和200ppm的Cu( II)离子溶液中，保持搅拌，实验进行6h,取样至塑料管并密封，用紫外-可见光谱仪测溶液中剩余Cu(II)离子浓度，由公式(I)计算聚酯纳米纤维改性膜吸附材料对不同浓度金属离子的吸附量:20ppm、IOOppm和200ppm时Cu (II)离子的吸附量分别为34.77mg/g、55.04mg/g和119.33mg/g，对应的吸附效率分别为99.8%、42% 和 32%。
权利要求
1.聚酯纳米纤维改性膜吸附材料的制备方法，其特征在于步骤如下: 1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯溶解于三氟乙酸TFA和二氯甲烷CH2Cl2的混合溶剂中，配成静电纺丝溶液，搅拌至均一透明；混合溶剂中TFA/ CH2Cl2的体积比为9:1，PET的质量与溶剂的体积百分比浓度为17 g/ml ； 2)将I)中配好的纺丝溶液加入纺丝装置储液管中，进行静电纺丝，得到聚酯纳米纤维膜；静电纺丝条件为:推进速度为0.002mm/s，纺丝电压为25kV，纺丝针头到接收器的距离为 15cm ； 3)将2)中得到的纳米纤维膜先低温等离子体处理，然后进行气相接枝处理，或将低温等离子体处理后的聚酯纤维膜进行液相接枝； 具体步骤如下: 低温等离子体处理:低温等离子体处理气体为N2，设置参数为放电时间为180s，放电功率为 150-200W, N2 的流量为 IOOsccm ； 气相接枝处理:气相接枝丙烯酸AA单体时，设置放电时间为180s，放电功率为150W，单体的进气量为3L/min ； 液相接枝处理:将低温等离子体处理后的膜，放置除氧反应瓶中接枝，反应液为丙烯酸体积百分比浓度为10%的溶液，接枝温度为60°C，接枝时间2h ； 或将低温等离子体处理后的膜，放置除氧反应瓶中接枝，反应液为丙烯酰胺质量百分比浓度为40%的溶液，接枝温度为50°C，接枝时间为lh。
2.根据权利要求1所述的聚酯纳米纤维改性膜吸附材料的制备方法，其特征在于，除氧反应瓶在接枝前除氧，排除氧气所用气体为N2。
3.应用权利要求1所述方法制备的材料的应用，其特征在于:该材料在处理含重金属离子Cu (II)水溶液中的应用，水溶液中重金属离子的浓度为20-200ppm。
全文摘要
本发明涉及一种聚酯纳米纤维膜吸附材料的制备方法及其应用，所述吸附材料的制备方法包括以下步骤将聚对苯二甲酸乙二醇酯纺丝溶液加入到静电纺丝设备中，用静电纺丝法制备出聚酯纳米纤维膜；将得到的聚酯纳米纤维膜进行低温等离子体接枝改性后，经清洗和干燥处理得到聚酯纳米纤维膜吸附材料。所述吸附材料改性前纳米纤维直径为200-500nm，改性后纳米纤维直径有所增加，等离子处理后所用接枝单体的不同得到的纳米纤维直径有所不同。所述吸附材料制备方法操作简单，得到的纳米纤维膜具有亲水性、成本低、吸附量大，吸附速度快、原料来源广泛的特点。所述吸附材料能够高效快速吸附重金属离子Cu(Ⅱ)。
文档编号C02F1/28GK103182296SQ201310080408
公开日2013年7月3日 申请日期2013年3月13日 优先权日2013年3月13日
发明者付志峰, 董小翠, 曹鼎, 石艳 申请人:北京化工大学