专利名称：一种有毒有机物废水的联合处理方法
技术领域：
本发明属于废水处理环保工程领域，特别涉及一种有毒有机物废水的联合处理方法。
背景技术：
近年来，纳米零价铁(nZVI)因为粒径小、比表面积大、表面活性高等优越性能，引起科学家广泛注意。大量研究证明:nZVI可有效处理氯代有机物(Environ SciTechnol.38(2004)5208-5216.)、有机农药(Environ Pollut.132 (2004) 183-188.)、重金属离子(Environ Sci Technol.41(2007)586-592.)和有机印染废水(Desalination.268(2011)249-252.)等多种环境污染物。但nZVI存在制备成本高、易被氧化、难分离、重复利用率较低等缺点，限制了其在环境修复治理中的推广应用。与nZVI相t匕，海绵铁(s-Fe°)具有价格低廉、不易被空气氧化、可磁性分离、重复利用高等优点，已经成功应用于重金属废水还原处理中(J Environ Sc1-China.23 (2011) 114-118; J EnvironSc1-China.23(2009)60—64.)。s-Fe°可以有效处理染料废水中染料分子的发色团、降低水体色度，但处理后染料废水的总有机碳(TOC)和水生生物毒性依然较高。尤其是水体生物毒性测试已经成为评价水环境安全性的重要手段(Process Biochem.41 (2006) 1529-1538;环境科学.32(2011) 1632-1637;净水技术.27(2008) 18-24.)，该参数不仅对水环境质量评价提供依据、预警水体污染等，也反映污染物对水体生态系统的潜在影响。因此，海绵铁还原处理后的有毒有机物废水，亟需进行深度处理。活性炭由于具有发达的孔隙结构和较大的比表面积，能有效地降低废水的化学需氧量(COD)和色度，尤其对难生物降解、成分复杂的染料废水，有很好的去除效果(Water Res.38(2004)2043-2052.)，因而引起广泛关注。然而，吸附饱和的活性炭如得不到有效的再生和循环利用，会造成资源浪费和二次污染等。以化学药品再生法(CN102019169A)、生物再生法和热再生法为代表的传统活性炭再生方法(Carbon.34(1996)511-516.)，存在再生效率低、能耗高等缺点。近年来，微波辐射用于再生活性炭过程，表现出巨大潜力。具有再生速率快、活化成本低等优点(Carbon.42(2004)415 - 422.)。因此，海绵铁还原耦合活性炭吸附-微波再生技术联合处理有毒有机废水，具有较大的应用潜力。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种有毒有机物废水的联合处理方法，特别涉及一种微米级海绵铁基还原剂还原、活性炭吸附-微波再生联合处理方法在处理有毒有机物废水中的应用。本发明的目的通过下述方案实现:一种有毒有机物废水的联合处理方法，包含以下步骤:
向有毒有机物废水溶液中加入海绵铁基还原剂，在超声波条件下反应；磁性分离回收海绵铁基还原剂并循环利用；将处理后的废水溶液通过活性炭进行深度吸附处理。吸附后的活性炭经微波辐射处理再生活化，循环使用。所述的有毒有机物指三苯甲烷染料、偶氮染料和有机氯酚化合物中的至少一种。所述有毒有机物废水溶液中有毒有机物的浓度为5 50ppm。所述的三苯甲烷染料指罗丹明B (RhB)、孔雀石绿(MG)、亮绿(BG)、甲基紫(CV)和乙基紫(EV)中的至少一种。所述的有机氯酚化合物指五氯酚(PCP)。所述的偶氮染料指甲基橙(MO)。所述的海绵铁基还原剂指海绵铁(s-Fe°)、或经贵金属改性后的海绵铁基还原剂，粒径为I 8mm。所述海绵铁含有铝(Al)、硅(Si)和氧(O)等微量元素。所述海绵铁中铁元素含量为89.32 91.24%。所述贵金属指银或铜。所述海绵铁基还原剂的用量为20 50g/L废水溶液。所述的超声指功率为200 800W、频率为40KHz。所述反应指在温度为20 30°C下反应I 2.5h。所述活性炭的用量为25g/L废水溶液。所述通过活性炭进行深度吸附处理包括以下步骤:把活性炭装在柱子里，形成活性炭柱层，再把废水通过活性炭柱层进行吸附处理。所述吸附处理的流速为1.5 2.5mL/min。所述的柱子指石英圆柱管或Pyrex圆柱管。所述的海绵铁基还原剂循环利用指用磁铁将废水溶液中的海绵铁基还原剂磁性分离，并经2% (v/v)的稀盐酸超声(800W，Imin)活化后，即可循环利用。所述的微波辐射处理指活性炭在微波功率800 1000W下辐射I 2min。吸附后的活性炭经过微波辐射处理后，重新得到活化，其比表面积、孔容和孔径均几乎完全恢复到吸附前状态，再生效率高，可实现循环利用，减少污染和能耗。本发明的机理为:在零价铁体系中存在三种还原剂:零价铁(Fe°)、亚铁离子(Fe2+)和氢气(H2),因而可能存在如下的三种反应:金属表面的直接电子转移:Fe°+RCl+H+ — Fe2++RH+Cl_(I)由金属腐蚀产生的Fe2+ 还原:2Fe2++RCl+H+ — 2Fe3++RH+CF(2)由腐蚀过程中产生H2还原:H2+RC1 — RH+H++C1_(3)研究证实:只有零价铁存在，则H2很难被有效利用并发挥其还原作用；其次，参与还原反应的Fe2+数量有限。因此，公式I是体系中主要的还原机理。但在双金属体系中，力口入表层金属催化剂可以将溶液中铁腐蚀所产生的H2吸附在金属颗粒表面并进行活化利用，从而促进了还原脱卤反应的发生。因此，公式3还原产生H2成为双金属体系主要的反应机理。
活性炭具有较大的比表面积，能有高效吸附水体中的有机物；其次也可以较好的吸收微波辐射。当活性炭与微波相互作用时，温度就会剧烈上升，从而使炭化活化反应顺利进行，可以形成高温环境、矿化吸附的有机物。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:(I)本发明提供了一种新型联合处理方法，将其应用在有毒有机物废水处理过程中，设备要求低、经济可行、速率较快。(2)利用本方法处理后的废水，有毒有机物去除率达90%以上，TOC去除率达70%以上，出水溶液毒性抑光率低于20% ;按照IS011348-1-2007标准，行业废水毒性分级标准/发光菌I级标准为抑光率小于20%，即视为安全，因此，本方法处理后废水达到安全排放标准。
图1为实施例1反应前、反应后s_Fe°的TEM图。图2为实施例1反应前s_Fe°的EDS图。
3(a) (d)为实施例1反应前S-Fe0中Al、S1、O和Fe的XPS图。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1 7利用本发明联合处理方法对废水溶液进行处理。其中，废水溶液中的有毒有机物利用高效液相色谱(HPLC)进行分析，具体检测方法如下:`
HPLC法检测BG、MG、CV和EV:流动相为乙腈:醋酸铵溶液(IOmmoI/L) =60:40 (v/V),流速为lmL/min ;紫外检测器,检测波长分别为625nm、620nm、586nm和589nm,反相色谱柱(Zorbax Extend_C18 反相柱，1 50mmX4.6mmT.D.，5 μ m)。HPLC法检测RhB:流动相为甲醇:醋酸铵溶液(lOmmol/L) =78:22 (v/v)，流速为lmL/min ;紫外检测器,检测波长分别为586nm和420nm,反相色谱柱(Zorbax Extend_C18反相柱，150mmX4.6mm 1.D., 5 μ m)0HPLC法测定MO:流动相为甲醇:醋酸铵溶液(10mmol/L)=78:22(v/v);流速为ImL/min ;进样量=IOyL ;紫外检测器，检测波长为:250nm、270nm、425nm和464nm ;炉温:30°C ；色谱柱(Phenomenex Gemini C18,1 50mmX4.6mm)0HPLC法检测PCP:流动相为乙腈:水(含1%的乙酸(v/v))=60:40 (v/v)，流速为lmL/min ;紫外检测器，检测波长为312nm,反相色谱柱(Zorbax Extend_C18反相柱，
1 50mmX4.6mm 1.D.，5ym)。实施例1将12g S-Fe0 (北京开碧园贸易有限责任公司，粒径:1 3mm)投加到400mL、浓度为20ppm的BG染料溶液中，溶液温度为30°C，在超声功率为200W、频率为40kHz下超声2h，取样离心后用HPLC分析，磁性分离海绵铁，将处理后溶液通过装有IOg活性炭(广州化学试剂厂)的玻璃管柱子(直径1.2cm)多次循环吸附，流速为2.lmL/min，取样进行HPLC分析。对反应前后的s-Fe°进行TEM扫描(图1)，对反应前的s_Fe°进行EDS和XPS分析(图2和图3)。吸附后的活性炭用1000W微波辐射Imin再生活化。
反应前后，目标物去除率计算公式如下:
去除宇.(%)=Co—Ct *100% (4)
Co其中，C0和Ct分别代表反应时间为O和t，溶液中目标物的浓度结果表明:根据公式(4)，海绵铁处理2h后，BG去除率为97.72%，TOC去除率为43.23%。经同一活性炭柱子三次循环吸附处理后，最终TOC去除率为79.49%，溶液毒性抑光率由吸附前33.89%依次变为29.43%、18.19%和8.76%，最终达到安全排放标准。其中，活性炭柱经过微波辐射活化后，多点N2-BET分析其比表面积(BET)、孔容和孔径等基本参数，吸附前分别为 400.llm2/g、0.14cm3/g、l.98nm,吸附活化后为 402.35m2/g、0.147cm3/g、2.0Onm，性能基本恢复。对比研究:利用铁粉、铁屑在相同条件下处理BG染料溶液，反应2.0h后，BG去除率分别为84.62%,81.06%，远低于海绵铁97.72%的去除率。因而，海绵铁表现出较大优势。实施例2将12g S-Fe0 (北京开碧园贸易有限责任公司，粒径:3 5mm)投加到400mL、浓度为20ppm的MG染料溶液中，溶液温度为30°C，在超声频率为40kHz、功率为400W下超声2h，取样离心后用HPLC分析，磁性分离海绵铁，将处理后溶液通过装有IOg活性炭(广州化学试剂厂)的玻璃管柱子(直径1.2cm)多次循环吸附，流速为1.5mL/min，取样HPLC分析。吸附后的活性炭用900W微波辐射Imin再生活化。
结果表明:根据公式(4)，海绵铁处理后，MG去除率为99.26%，TOC去除率为40.73%。经同一活性炭柱子三次循环吸附处理后，TOC去除率为76.01%，溶液毒性抑光率由吸附前31.16%依次变为27.90%、15.68%和4.35%，达到安全排放标准。其中，活性炭柱经过微波辐射活化后，多点N2-BET分析其比表面积、孔容和孔径等基本参数，吸附前分别为400.llm2/g、0.14cm3/g、l.98nm,吸附活化后为 402.35m2/g、0.147cm3/g、2.0Onm,性能基本恢复。对比研究:利用铁粉、铁屑在相同条件下处理MG染料溶液，反应2.0h后，MG去除率分别为78.20%、87.83%，远低于海绵铁的99.26%去除率。因而，海绵铁表现出较大优势。实施例3将12g S-Fe0 (北京开碧园贸易有限责任公司，粒径为I 3mm)投加到400mL、浓度为20ppm的CV染料溶液中，溶液温度为20°C，在超声频率为40kHz、功率为200W下超声2h，取样离心后用HPLC分析，磁性分离海绵铁，将处理后溶液通过装有IOg活性炭(广州化学试剂厂)的玻璃管柱子(直径1.2cm)多次循环吸附，流速为2.lmL/min，取样HPLC分析。吸附后的活性炭用800W微波辐射2min再生活化。结果表明:根据公式(4)，海绵铁处理后，CV去除率为92.54%，TOC去除率为
35.57%。经同一活性炭柱子三次循环吸附处理后，TOC去除率为72.47%，溶液毒性抑光率由吸附前43.35%依次变为29.28%,21.61%和17.14%，达到安全排放标准。其中，活性炭柱经过微波辐射活化后，多点N2-BET分析其比表面积、孔容和孔径等基本参数，吸附前分别为400.llm2/g、0.14cm3/g、l.98nm,吸附活化后为 402.35m2/g、0.147cm3/g、2.0Onm,性能基本恢复。
对比研究:利用铁粉、铁屑在相同条件下处理CV染料溶液，反应2.0h后，CV去除率分别为69.9%,76.52%，远低于海绵铁的92.54%去除率。因而，海绵铁表现出较大优势。实施例4将12g S-Fe0 (北京开碧园贸易有限责任公司，粒径为I 3mm)投加到400mL、浓度为20ppm的EV染料溶液中，溶液温度为30°C，在超声频率为40kHz、功率为800W下超声2h，取样离心后用HPLC分析，磁性分离海绵铁，将处理后溶液通过装有IOg活性炭(广州化学试剂厂)的玻璃管柱子(直径1.2cm)多次循环吸附，流速为2.lmL/min，取样HPLC分析。吸附后的活性炭用800W微波辐射Imin再生活化。结果表明:根据公式(4)，海绵铁处理后，EV去除率为93.08%，TOC去除率为56.74%。经同一活性炭柱子三次循环吸附处理后，TOC去除率为85.83%，溶液毒性抑光率由吸附前32.37%依次变为23.70%、14.95%和7.43%，达到安全排放标准。其中，活性炭柱经过微波辐射活化后，多点N2-BET分析其比表面积、孔容和孔径等基本参数，吸附前分别为400.llm2/g、0.14cm3/g、l.98nm,吸附活化后为 402.35m2/g、0.147cm3/g、2.0Onm,性能基本恢复。
对比研究:利用铁粉、铁屑在相同条件下处理EV染料溶液，反应2.0h后，EV去除率分别为84.07%、90.07%，远低于海绵铁的93.08%去除率。因而，海绵铁表现出较大优势。实施例5将12g S-Fe0 (北京开碧园贸易有限责任公司，粒径为5 8mm)投加到400mL、浓度为50ppm的MO染料溶液中，溶液温度为30°C，在超声频率为40kHz、功率为200W下超声lh，取样离心后用HPLC分析，磁性分离海绵铁，将处理后溶液通过装有IOg活性炭(广州化学试剂厂)的玻璃管柱子(直径1.2cm)多次循环吸附，流速为2.lmL/min，取样HPLC分析。吸附后的活性炭用800W微波辐射Imin再生活化。结果表明:根据公式(4)，海绵铁处理后，MO去除率为97.72%，TOC去除率为
36.36%。经同一活性炭柱子三次循环吸附处理后，TOC去除率为89.10%，溶液毒性抑光率由吸附前63.60%依次变为21.41%、10.99%和9.38%，最终达到安全排放标准。其中，活性炭柱经过微波辐射活化后，多点N2-BET分析其比表面积、孔容和孔径等基本参数，吸附前分别为 400.llm2/g、0.14cm3/g、l.98nm,吸附活化后为 402.35m2/g、0.147cm3/g、2.0Onm,性能基本恢复。对比研究:利用铁粉、铁屑在相同条件下处理MO染料溶液，反应2.0h后，MO去除率分别为80.13%、92.78%，远低于海绵铁的97.72%去除率。因而，海绵铁表现出较大优势。实施例6(I) s_Fe°/Ag双金属海绵铁基还原剂的制备:将15g S-Fe0 (北京开碧园贸易有限责任公司，粒径为I 3mm)置入250ml的锥形瓶中，用100ml2%(v/v)的稀盐酸超声(800W，3min)活化,用去离子洗漆后,加入150mL去离子水淹没海绵铁,将AgN03(0.2mol/L, 34.6mL)加入到锥形瓶中，置入超声波清洗仪中超声30min，过滤后，纯水洗涤、烘干，得到5%银含量的海绵铁基还原剂。(2)将15g步骤(I)制备得到5%银含量的海绵铁基还原剂投加到300mL、浓度为
5.0ppm的PCP溶液中，溶液温度为30°C，在超声频率为40kHz、功率为200W下超声2.5h，取样离心后用HPLC分析，磁性分离海绵铁，将处理后溶液通过装有IOg活性炭(广州化学试剂厂)的玻璃管柱子(直径1.2cm)多次循环吸附，流速为2.5mL/min，取样HPLC分析。(3)吸附后的活性炭用800W微波辐射Imin再生活化。结果表明:根据公式(4)，海绵铁处理后，PCP去除率为98.20%，TOC去除率30.75%。经同一活性炭柱子五次循环吸附处理后，TOC去除率为71.16%，溶液毒性抑光率由吸附前77.03%依次变为:57.47%,47.85%、16.68%,3.35%和2.06%,达到安全排放标准。其中，活性炭柱经过微波辐射活化后，多点N2-BET分析其比表面积、孔容和孔径等基本参数，吸附前分别为 400.llm2/g、0.14cm3/g、l.98nm,吸附活化后为 402.35m2/g、0.147cm3/g、
2.0Onm，性能基本恢复。对比研究:利用5%银含量改 性后nZV1、5%银含量改性后铁屑和5%银含量改性后铁粉在相同条件下处理PCP溶液，反应2.0h后，PCP去除率分别为97.54%,60.12%和81.52%，低于海绵铁的98.20%去除率，且综合考虑处理成本和效率，海绵铁价格为纳米铁的1%，海绵铁表现出较大优势。实施例7(I) S-FeVCu双金属海绵铁基还原剂的制备:将8g S-Fe0 (北京开碧园贸易有限责任公司，粒径为I 3mm)置入250ml的锥形瓶中，用80ml2% (v/v)的稀盐酸超声(800W，3min)活化，用纯水洗涤，加入80mL去离子水淹没海绵铁，将CuSO4 (0.2mol/L,31.2mL)加入到锥形瓶中，置入超声波清洗仪中超声30min，过滤后，纯水洗涤、烘干，得到5%铜含量的双金属海绵铁基还原剂。(2)将8g步骤(I)制备得到5%铜含量的海绵铁基还原剂投加到400mL、浓度为20ppm的RhB染料溶液中，溶液温度为30°C，在超声频率为40kHz、功率为200W下超声lh，取样离心后用HPLC分析，磁性分离海绵铁，将处理后溶液通过装有IOg活性炭(广州化学试剂厂)的玻璃管柱子(直径1.2cm)多次循环吸附，流速为2.lmL/min，取样HPLC分析。(3)吸附后的活性炭用800W微波辐射Imin再生活化。分析表明:根据公式(4)，海绵铁处理后，RhB去除率为97.72%，TOC去除率为55.46%。经同一活性炭柱子三次循环吸附处理后，TOC去除率为85.0%，溶液毒性抑光率由吸附前41.7%依次变为为:21.41%、10.99%和9.38%，达到安全排放标准。其中，活性炭柱经过微波辐射活化后，多点N2-BET分析其比表面积、孔容和孔径等基本参数，吸附前分别为400.llm2/g、0.14cm3/g、l.98nm,吸附活化后为 402.35m2/g、0.147cm3/g、2.0Onm,性能基本恢复。对比研究:利用5%铜含量改性后nZV1、5%铜含量改性后铁屑和5%铜含量改性后铁粉在相同条件下处理RhB溶液，反应2.0h后，RhB去除率分别为94.54%,28.08%和45.15%，低于海绵铁的97.72%去除率，且综合考虑处理成本和效率，海绵铁价格为纳米铁的1%，海绵铁表现出较大优势。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种有毒有机物废水的联合处理方法，其特征在于包含以下步骤: 向有毒有机物废水溶液中加入海绵铁基还原剂，在超声波条件下反应；磁性分离回收海绵铁基还原剂并循环利用；将处理后的废水溶液通过活性炭进行深度吸附处理； 吸附后的活性炭经微波辐射处理再生活化，循环使用。
2.根据权利要求1所述一种有毒有机物废水的联合处理方法，其特征在于:所述的有毒有机物指三苯甲烷染料、偶氮染料和有机氯酚化合物中的至少一种；所述有毒有机物废水溶液中有毒有机物的浓度为5 50ppm。
3.根据权利要求2所 述一种有毒有机物废水的联合处理方法，其特征在于:所述的三苯甲烷染料指罗丹明B、孔雀石绿、亮绿、甲基紫和乙基紫中的至少一种；所述的有机氯酚化合物指五氯酚；所述的偶氮染料指甲基橙。
4.根据权利要求1所述一种有毒有机物废水的联合处理方法，其特征在于:所述的海绵铁基还原剂指海绵铁、或经贵金属改性后的海绵铁基还原剂，粒径为I 8_。
5.根据权利要求4所述一种有毒有机物废水的联合处理方法，其特征在于:所述海绵铁含有招、娃和氧；所述海绵铁中铁兀素含量为89.32 91.24% ;所述贵金属指银或铜。
6.根据权利要求1所述一种有毒有机物废水的联合处理方法，其特征在于:所述海绵铁基还原剂的用量为20 50g/L废水溶液。
7.根据权利要求1所述一种有毒有机物废水的联合处理方法，其特征在于:所述的超声指功率为200 800W、频率为40KHz ;所述反应指在温度为20 30°C下反应I 2.5h。
8.根据权利要求1所述一种有毒有机物废水的联合处理方法，其特征在于:所述活性炭的用量为25g/L废水溶液；所述通过活性炭进行深度吸附处理包括以下步骤:把活性炭装在柱子里，形成活性炭柱层，再把废水通过活性炭柱层进行吸附处理。
9.根据权利要求8所述一种有毒有机物废水的联合处理方法，其特征在于:所述吸附处理的流速为1.5 2.5mL/min。
10.根据权利要求1所述一种有毒有机物废水的联合处理方法，其特征在于:所述的微波辐射处理指活性炭在微波功率800 1000W下辐射I 2min。
全文摘要
本发明属于废水处理环保工程领域，公开了一种微米级海绵铁还原、活性炭吸附-微波再生法在降解有毒有机物废水中的应用。该方法步骤如下往有毒有机物废水溶液中加入海绵铁基还原剂在超声波条件下反应；磁性分离海绵铁还原剂循环利用；将处理后的废水溶液通过活性炭进行深度吸附处理；吸附后的活性炭经微波辐射处理再生活化，循环使用。利用该方法处理后的有机废水去除率达90%以上，TOC去除率均超过70%，溶液毒性对发光菌的抑光率低于20%，达到安全排放标准。
文档编号C02F1/70GK103193336SQ20131008723
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月18日 优先权日2013年3月18日
发明者鞠勇明, 许振成, 王晓燕, 李国华, 刘旺, 刘芸, 郭庶, 林必桂, 张菲菲, 方建德 申请人:环境保护部华南环境科学研究所