专利名称：Tnt污染土壤的厌氧-好氧修复方法
技术领域：
本发明涉及一种污染土壤处理方法，具体的说涉及一种TNT污染土壤的厌氧-好氧修复方法。
背景技术：
三硝基甲苯(C6H2CH3(NO2)3)，简称TNT，因其拥有良好的稳定性、相对较低的熔点、好的可塑性、相对简单和经济的合成工艺，曾成为历史上用得最广泛的军事高性能炸药(烈性炸药)。TNT因具有毒性和三致作用，已被中国、美国等环保机构列入优先控制污染物的名单。自从19世纪晚期TNT被发明以来，炸药军火的生产和旧军火的退役都在大规模地的进行着，到1945年，美国每天每条军火生产线生产TNT的能力就高达65吨，德国每个月生产2.36X IO4吨TNT。这种大规模的生产、加工、使用和销毁导致了大量的TNT和硝基有机化合物副产品进入环境，造成了相关工厂和军事区域如打靶场、训练场及废弃军火销毁点等场所的土壤污染。污染土壤中存在的TNT不但对生态系统带来了毁灭性的打击，还会通过皮肤接触、食物链、呼吸链等途径严重威胁着人类健康。目前TNT污染土壤常用的修复技术主要有焚烧法、堆肥和生物泥浆反应器法。焚烧法是目前修复TNT污染土壤最常用的方法，它具有污染物破坏完全、去除效率高和自动化控制强等优点，但存在爆炸风险、成本高、燃烧产生的气体如NO2会污染大气、处理后的土壤缺乏生命力等缺点，且难大规模处理污染土壤。堆肥是将污染土壤与木屑、秸杆、树叶、粪便等有机废物混合起来，依靠堆肥过程中微生物的作用来降解土壤中难降解的有机污染物如炸药等，具有成本低、效果较好、产物可作有机肥等优点，但修复周期较长，且会产生有毒有害的中间产物。生物泥浆反应器是利用液相为介质的一种异位生物修复方法，在处理高浓度炸药污染土壤中具有独特的优势，因其效率高、条件易控制、成本较低而倍受关注。生物泥浆反应器是用于处理污染土壤的特殊反应器，可建在现场或异地，其基本原理就是用一定比例的水将污染土壤调成泥浆，以液相为介质利用微生物将土壤中有害有机污染物降解为无害的无机物质(如CO2和H2O)，降解过程由改变泥浆的理化条件(包括pH、温度、通气及营养盐添加)来完成，但总体来讲，在修复TNT重污染土壤时，其修复周期较长，一般需时十几天至数月、乃至上年，给生物泥浆反应器修复技术的应用带来了困难。专利号为201010176578.4的发明专利公开一种处理2，4，6_三硝基甲苯废水的方法及其用途，采用了固定化微生物来强化TNT废水的处理效果。专利号为201210364494.2的发明专利公开了一种用于含三硝基甲苯污水处理的制剂以及使用方法，主要是利用各种菌剂合理的配伍来强化TNT污水的处理效果。土壤介质与水体介质存在很大的差异，所以适用于废水的处理方法不适用土壤介质的修复。针对TNT污染土壤修复目前还没有更好的办法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种修复周期短、修复效果好的TNT污染土壤的修复方法。为了实现上述目的，本发明的技术方案如下:一种TNT污染土壤的厌氧-好氧修复方法，包括待修复土壤的整理，厌氧修复和好氧修复；所述待修复土壤的整理包括:将待修复土壤挖掘风干，碾磨成颗粒；所述厌氧修复包括厌氧-好氧生物污泥反应器，所述厌氧-好氧生物污泥反应器包括罐体(I)，所述罐体(I)上端装有反应器盖(2)，所述罐体(I)的底部设有排出口(12)，所述反应器盖(2)上设有进样-取样口、中心调速搅拌器(7)、温度、DO及pH探测器插入口(8)、出气口(9)、曝气入口(11-b)，其中所述中心调速搅拌器(7)的搅拌桨伸入罐体(I)内；所述罐体⑴内的底部设有环形曝气管(11-a)，进气管(15)从曝气入口(11-b)伸入罐体(I)内与环形曝气管(ΙΙ-a)的进口连通，所述进气管(15)位于罐体(I)外的一端与空压机⑷连接，所述出气口(9)通过导气管(13)与水封(14)连接。将厌氧-好氧生物污泥反应器的空压机(4)关闭，并将曝气入口(11-b)密封，然后向其中充氮，开启水封并加入无菌除氧水，待除去反应器中的氧气后加入水和待修复的土壤颗粒，搅拌均匀，加入营养液和表面活性剂，接种厌氧微生物进行厌氧修复；所述好氧修复:待厌氧修复完成后，打开空压机(4)及曝气入口(11-b)，去掉水封
(14)，加入腐殖质进行好氧修复。该方法通过条件的调控让污染土壤中TNT在厌氧修复阶段转化为氨基类化合物，再在好氧条件下添加腐殖质实现TNT转化产物氨基芳香烃类化合物与腐殖质的腐殖化反应，整合进腐殖质，进入氮、碳等的地质化学循环中。经过厌氧-好氧修复以后，HPLC检测，HPLC图谱表明，TNT及其转化产物峰下降非常显著，接近其检测限，即表明TNT转化产物与腐殖质进行了腐殖化反应，成为了腐殖质的一个组成部分，进入了腐殖质的碳、氮循环。另外本发明的反应器能轻松实现厌氧-好氧之间的转换、添加了水封安全可靠。 在上述技术方案中，为了使得好氧修复的氧量充足，搅拌效果更好，所述环形曝气管(ΙΙ-a)下表面设有气孔，气孔方向朝下，小而密，所述罐体(I)的底部设有两个调速搅拌器(10)，该两个调速搅拌器(10)分别位于罐体(I)的左、右两侧。在上述技术方案中，为了使得密封效果更好，所述罐体(I)与反应器盖(2)之间装有密封圈⑶。在上述技术方案中:所述待修复土壤颗粒的粒径< 2cm。在上述技术方案中:所述厌氧修复运行时以液相计控制液土比使TNT的容积负荷彡IOOg/(m3.d)，所述营养液配比为COD: N: P = 200 300: 5: 1，所述营养液的量满足mMD/mTNT彡4，所述营养液的pH控制在6.0-7.5，反应器中泥浆温度为25_35°C，表面活性剂的量彡1.5CMC，厌氧微生物的活性彡49mg CH4/(gVSS.d)，厌氧微生物的污泥负荷(3.338丁见7(1^(污泥).d)。在上述技术方案中:所述厌氧修复完成后要求污染土壤中TNT的浓度达到标准限值 17.2mgTNT/kg 土壤。在上述技术方案中:所述的表面活性剂为表面 活性剂为鼠李糖脂、皂素、烷基多苷、吐温80中的一种或多种。在上述技术方案中:所述的厌氧微生物为是生活污水厌氧处理阶段的污泥或有机废水厌氧处理的污泥。
在上述技术方案中:所述好氧修复运行时，以土壤质量计腐殖质加入量> 2%，修复周期l-2d。在上述技术方案中:所述罐体⑴和反应器盖(2)均采用不透光的材料制成。有益效果:本发明的修复周期短，修复效果好，TNT最终进入了腐殖质的碳、氮循环，无污染。
图1为本发明的生物泥浆反应器厌氧运行状态示意图；图2为本发明的生物泥浆反应器好氧运行状态示意图；图3为图1的俯视图；图4为本发明的生物泥浆反应器反应器A-A截面示意图。图中各标号代表的意义为:1为反应器罐体、2为反应器盖、3为反应器盖密封圈、4为空压机、5为取样泵头、6为取样管、7为中心调速搅拌器、8为温度、DO及pH探测器插入口、9为出气口、10为底部调速搅拌器、ΙΙ-a为环形曝气管、11-b为曝气入口、12为清洁土壤排出口、13为导气管、14为水封、15为进气管。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明:如图1-4所示:本发明的厌氧-好氧兼容式生物泥浆反应器主要由罐体1、反应器盖2、中心调速搅拌器7、调速搅拌器10、取样管6、导气管13、水封14、环形曝气管11a、空压机4等部件组成。其中所述罐体I为圆柱体，罐体I的容积大小为5L-20L，罐体I的顶端设有反应器盖2，罐体I和反应器盖2均由不透光材料制成，罐体I和反应器盖2之间设有密封圈3，罐体I的底部设有排出口 12，所述反应器盖2上设有进样-取样口、中心调速搅拌器7、温度、DO及pH探测器插入口 8、出气口 9、曝气入口 IΙ-b，其中所述中心调速搅拌器7的搅拌桨伸入罐体I内；所述罐体I的底部还设有两个调速搅拌器10，两个调速搅拌器10分别位于罐体I的左、右两侧。所有搅拌器均为电动调速搅拌器，根据泥浆含固率及土壤性质调整相应功率。所述罐体I内的底部设有环形曝气管ΙΙ-a，环形曝气管Il_a下表面设有气孔，气孔方向朝下，小而密，进气管15从曝气入口 11-b伸入罐体I内与环形曝气管ΙΙ-a的进口连通,进气管15位于罐体I内的部分沿罐体I底壁和侧壁安装，所述进气管15位于罐体I外的一端与空压机4连接。所述出气口 9通过导气管13与水封14连接。所述进样-取样口上装有取样管6，所述取样管6上装有取样泵头5。实施例1:某污染土壤中污染物浓度为(1000.24±105.56)mgTNT/kg 土壤，污染集中于距离表层20cm的土壤。现采用本发明的实施方案对其污染土壤进行修复。同时在污染场地内另取一份TNT污染土壤设置加入灭活污泥作为对照组。TNT采用HPLC方法测定，每组共采集10份样品分析后求出平均。
挖掘出表层污染土壤，风干，碾磨成颗粒，过2cm筛，取容积为5L (高20cm、内径18cm)的上述厌氧-好氧兼容式反应器,将厌氧_好氧生物污泥反应器的空压机4关闭，并将曝气入口 11-b密封，并连接好水封14，，然后向其中充氮，并加入无菌除氧水，待除去反应器中的氧气后，称量2kg污染土壤颗粒从进料-取样口添加至厌氧-好氧兼容式反应器中，然后加入4L水，使TNT的容积负荷彡IOOg/ (m3 *d),吐温80表面活性剂1.501 :、111。。1)/1% = 4的人工配制营养液(营养液的配比为0 : N: P= 200 300: 5: I，所述营养液的pH控制在6.0-7.5)，再接种5% (按污染土壤重量计)的生活污水厌氧处理阶段的污泥(污泥负荷< 3.33gTNT/(kg(污泥).d，厌氧污泥的活性为49mg CH4/(gVSS.(!))，控制反应器中泥浆温度为25_35°C，启动中心和底部电动调速搅拌器7、10使污染土壤与水形成均匀的运动泥浆，在厌氧运行4d后，从进样-取样口取样分析厌氧修复阶段TNT的修复效果。土壤中TNT的浓度低于标准限值17.2mgTNT/kg 土壤。撤掉水封14、开启曝气入口 11-b和启动空压机4进行曝气，使得溶解氧的浓度^ 0.5mg/L，加入按待修复土壤重量计2%的腐殖质，Id后测定泥浆液相和固相中TNT的含量。测定结果表明，4d厌氧修复后土壤中TNT的去除率为99.95%，对照组的去除率为32.35%，处理组明显高于对照组；土壤中TNT的浓度低于标准限值17.2mgTNT/kg 土壤；HPLC图谱表明，TNT转化为其他产物包括氨基类芳香烃类和聚合类产物。4d厌氧修复-1d好氧修复后，HPLC图谱表明，TNT及其转化产物峰下降非常显著，接近其检测限，即表明TNT转化产物与腐殖质进行了腐殖化反应，成为了腐殖质的一个组成部分，进入了腐殖质的碳、氮循环。可见通过强化式生物泥浆反应器修复方法能有效地修复TNT污染土壤。实施例2:某TNT生产工厂的附近土壤中TNT浓度为3000± 130mg/kg 土壤，污染集中于距离表层25cm的土壤。现采用本发明的实施方案对其污染土壤进行修复。同时在污染场地内另取一份TNT污染土壤设置加入灭活`污泥作为对照组。TNT采用HPLC方法测定，每组共采集10份样品分析后求出平均。挖掘出表层污染土壤，风干，碾磨成颗粒，过2cm筛，取容积为20L(高20cm、内径18cm)的上述厌氧-好氧兼容式反应器，将厌氧_好氧生物污泥反应器的空压机4关闭，并将曝气入口 I Ι-b密封，并连接好水封14，然后向其中充氮，并加入无菌除氧水，待除去反应器中的氧气后，称量3kg污染土壤添加至反应器中，加入18L水，使TNT的容积负荷彡IOOg/ (m3.d)，再加入1.5CMC SDS表面活性剂、mcoD/mTNT为6的人工配制营养液(其中营养液的配比为COD: N: P = 200 300: 5: 1，所述营养液的pH控制在6.0-7.5)，再接种按待修复土壤颗粒重量计5%的有机废水厌氧处理的污泥(污泥负荷彡3.33gTNT/(kg(污泥).d)，厌氧污泥的活性为55mgCH4/(gVSS.d))，控制反应器中泥浆温度为25-35°C，启动中心和底部电动调速搅拌器7、10使污染土壤与水形成均匀的运动泥浆，在厌氧运行5d后，从进样-取样口取样分析厌氧修复阶段TNT的修复效果。土壤中TNT的浓度低于标准限值17.2mgTNT/kg 土壤。撤掉水封14、开启曝气入口 11-b和启动空压机4进行曝气，使得溶解氧的浓度^ 0.5mg/L，加入按待修复土壤重量计2.5%的腐殖质，2d后测定泥浆液相和固相中TNT的含量。
测定结果表明，5d厌氧修复后土壤中TNT的去除率为99.85%，对照组的去除率为30.45%，处理组明显高于对照组；土壤中TNT的浓度低于标准限值17.2mgTNT/kg 土壤；HPLC图谱表明，TNT转化为其他产物包括氨基类芳香烃类和聚合类产物。5d厌氧修复-2d好氧修复后，HPLC图谱表明，TNT及其转化产物峰下降非常显著，接近其检测限，即表明TNT转化产物与腐殖质进行了腐殖化反应，成为了腐殖质的一个组成部分，进入了腐殖质的碳、氮循环。可见通过强化式生物泥浆反应器修复方法能有效地修复TNT污染土壤。本发明不局限于具体实施方式
，所述表面活性剂的还可以选择鼠李糖脂、皂素、烷基多苷或吐温80，或者它们的混合物，表面活性剂的量大于1.5CMC，营养液的加入量也不局限于上述具体实施例。nw/mT NT ^ 4的任何量均能实施，但是多了会造成营养液的浪费。同样，厌氧微生物的量也不局限于具体实施例。总之只要是采用本发明的宗旨，均落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种TNT污染土壤的厌氧-好氧修复方法，其特征在于:包括待修复土壤的整理、厌氧修复和好氧修复； 所述待修复土壤的整理包括:将待修复土壤挖掘风干，碾磨成颗粒； 所述厌氧修复包括厌氧-好氧生物污泥反应器，所述厌氧-好氧生物污泥反应器包括罐体(I)，所述罐体(I)上端装有反应器盖(2)，所述罐体(I)的底部设有排出口(12)，所述反应器盖(2)上设有进样-取样口、中心调速搅拌器(7)、温度、DO及pH探测器插入口(8)、出气口(9)、曝气入口(IΙ-b)，其中所述中心调速搅拌器(7)的搅拌桨伸入罐体⑴内；所述罐体(I)内的底部设有环形曝气管(ΙΙ-a)，进气管(15)从曝气入口(11-b)伸入罐体(I)内与环形曝气管(ΙΙ-a)的进口连通，所述进气管(15)位于罐体(I)外的一端与空压机(4)连接，所述出气口(9)通过导气管(13)与水封(14)连接。
将厌氧-好氧生物污泥反应器的空压机(4)关闭，将曝气入口(11-b)密封，然后向其中充氮，连接好水封(14)，并加入无菌除氧水，待除去反应器中的氧气后加入水和待修复的土壤颗粒，搅拌均匀，加入营养液和表面活性剂，接种厌氧微生物进行厌氧修复； 所述好氧修复包括:待厌氧修复完成后，打开空压机(4)及曝气入口(11-b)，去掉水封(14)，加入腐殖质进行好氧修复。
2.根据权利要求1所述TNT污染土壤的厌氧-好氧修复方法，其特征在于:所述环形曝气管(ΙΙ-a)下表面设有气孔，气孔方向朝下，小而密，所述罐体(I)的底部设有两个调速搅拌器(10)，该两个调速搅拌器(10)分别位于罐体(I)的左、右两侧。
3.根据权利要求1任一项所述TNT污染土壤的厌氧好氧修复方法，其特征在于:所述罐体⑴与反应器盖⑵ 之间装有密封圈(3)。
4.根据权利要求1-3任一项所述TNT污染土壤的厌氧-好氧修复方法，其特征在于:所述待修复土壤颗粒的粒径< 2cm。
5.根据权利要求1-3任一项所述TNT污染土壤的厌氧-好氧修复方法，其特征在于:所述厌氧修复运行时以液相计控制液土比使TNT的容积负荷< IOOg/(m3.d)，所述营养液配比为COD: N: P = 200 300: 5: 1，所述营养液的量满足me()D/mTNT彡4，所述营养液的PH控制在6.0-7.5，反应器中泥浆温度为25-35°C，所述表面活性剂的量彡1.5CMC，所述厌氧微生物的活性彡49mg CH4/(gVSS.d)，厌氧微生物的污泥负荷彡3.33gTNT/(kg(污泥).d)。
6.根据权利要求5所述TNT污染土壤的厌氧-好氧修复方法，其特征在于:所述厌氧修复完成后要求污染土壤中TNT的浓度达到标准限值17.2mgTNT/kg 土壤。
7.根据权利要求1-3任一项所述TNT污染土壤的厌氧-好氧修复方法，其特征在于:所述的表面活性剂为表面活性剂为鼠李糖脂、皂素、烷基多苷、吐温80中的一种或多种。
8.根据权利要求1-3任一项所述TNT污染土壤的厌氧-好氧修复方法，其特征在于:所述的厌氧微生物为生活污水厌氧处理阶段的污泥或者有机废水厌氧处理的污泥。
9.根据权利要求1-3任一项所述TNT污染土壤的厌氧-好氧修复方法，其特征在于:所述好氧修复运行时，容器中溶解氧的浓度> 0.5mg/L,以土壤质量计腐殖质加入量> 2%,修复周期l-2d。
10.根据权利要求1-3任一项所述TNT污染土壤的厌氧-好氧修复方法，其特征在于:所述罐体(I)和反应器盖(2)均采用不透光的材料制成。
全文摘要
本发明公开了一种TNT污染土壤的厌氧-好氧修复方法，包括待修复土壤的整理，厌氧修复和好氧修复；所述待修复土壤的整理包括将待修复土壤挖掘风干，碾磨成≤2cm的颗粒；所述厌氧修复包括将厌氧好氧生物污泥反应器的空压机(4)关闭，并将曝气入口(11-b)密封，然后向其中充氮，并加入无菌除氧水，待除去反应器中的氧气后加入水和待修复的土壤颗粒，搅拌均匀，加入营养液和表面活性剂，接种厌氧微生物进行厌氧修复；所述好氧修复待厌氧修复完成后，打开空压机(4)及曝气入口(11-b)，去掉水封(14)，使得溶解氧的浓度≥0.5mg/L，加入腐殖质进行好氧修复。
文档编号B09C1/00GK103143558SQ20131011121
公开日2013年6月12日 申请日期2013年4月2日 优先权日2013年4月2日
发明者谯华, 沈东升, 郝全龙, 周从直, 李恒, 张洪宇, 毛华军, 卢升, 史永刚, 肖晓, 熊开生 申请人:中国人民解放军后勤工程学院, 浙江工商大学