一种基于碳纳米管制备膜电极及其电解去除有机污染物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种基于碳纳米管制备膜电极的方法及其在污水处理方面的应用技术，其基本特征在于结合滤膜和电催化技术，在过滤的同时催化降解流过膜孔的有机污染物。本发明首先预处理碳纳米管，并将其均匀分散在有机溶剂中，然后通过真空抽滤、清洗等步骤制得碳纳米管膜■’然后将此碳纳米管膜装配在板式过滤的反应器中，并连接直流电源，并通过泵将污水压过膜电极。碳纳米管膜电极有大的比表面积和纳米级的空隙，污染物在流过碳纳米管间的纳米级孔隙被过滤的同时，每根碳纳米管上被加载的电场可以有效地降解有机污染物。本发明有效地提高了传质效率、充分利用了碳纳米管膜的大比表面积，最终在远低于常规的二维平行板电极的操作电压下，高效低耗地催化降解有机污染物。该技术可广泛用于染料废水、含酚废水。
【专利说明】-种基于碳纳米管制备膜电极及其电解去除有机污染物的 方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及基于碳纳米管制备膜电极的方法，并将该膜电极用于电催化降解有机 污染物，是一种结合了膜过滤和电催化的环保技术。
【背景技术】
[0002] 长期以来，针对我国种类繁多的难降解有机废水，整体上仍缺乏经济高效的治理 技术，这些废水常未经处理或仅经简单处理后直接排入环境，污染了我们赖以生存的天然 水体，危害了人体健康。面对这种挑战，亟待开发新材料、新技术及新工艺并用于废水处理 领域中，这已成为发展国民经济保护生态环境的迫切需要。
[0003] 电催化降解有机污染物已有几十年的发展历程，本身不是一项新技术。其不需外 加化学氧化剂、无二次污染、设备简单、可控性好及常温常压下运行等，因此在污水处理领 域备受关注。但长期以来由于受反应器传质效率、电极材料及电极副反应等限制，电催化氧 化法降解有机污染物的能耗大、运行成本高，因而这一方法目前也未能发挥其应有的潜在 优势和处理功效，目前亟需降低能耗才有可能大规模应用到有机废水处理领域中。为此，发 展新型反应器并改善电极材料是重要的途径之一。
[0004] 碳纳米管（CNT)作为一种具有高强度、大比表面积、优良的力学性能、良好的导电 能力及电化学活性的新型材料，自上世纪九十年代被发现以来，其巨大的潜在应用价值得 到了广泛的关注。仅2011年，全球发表与碳纳米管相关的文章24000余篇，授权专利2000 余例，有关它的应用及理论研究主要集中在复合材料、特性吸附分离材料、催化剂载体、氢 气存储、电池、超级电容器、电子器件、传感器和显微镜探头等领域，并已取得许多重要进 展。而将碳纳米管经过适当的调控和功能化，作为新型电极应用于电解有机废水中，将有可 能呈现出不同的电化学性能，自1991年发现碳纳米管之后不久，即有以碳纳米管为电极降 解有机废水的报道，随后对于该技术的研究迅速升温。但是以往的研究多是将碳纳米管通 过溶胶-凝胶、水热、电沉积等方法负载在基体上，如钛板上而制得，利用的均是碳纳米管 的外壁性能。而且相应地，反应器也采用传统的电解池，即二维平行板电极系统。显然在该 系统中，污染物仅仅是流过电极表面，受扩散能力的限制，其不易达到多孔碳纳米管电极内 部，导致传统电解池中多孔电极的实际利用面积小、效率低。而将污染物传递到电极表面是 电化学降解的前提和基础，改善传质条件对提高电化学处理效率降低能耗有明显的作用。 若能让含有污染物的废水直接穿过多孔碳纳米管膜电极，而不仅仅是传统电解池中的流过 电极表面，这将能缩短污染物扩散到电极表面的距离，降低电极表面静止层的液膜厚度，最 终必将能大大提高传质效率和多孔碳纳米管膜的实际利用面积。因此制备碳纳米管多孔 膜，将其装配于板框过滤器中，并用于电催化降解有机废水，将是该发明的努力方向。
【发明内容】
[0005] 本发明设计制备一种基于碳纳米管的电催化膜，膜整体厚度约6?280 μ m，碳纳 米管间的孔隙为50?lOOnm，比表面积约100?800m2/g(见说明书附图1)。有机污染物 在碳纳米管薄膜内的停留时间〇. 1-10秒，远大于污染物在碳纳米管纳米级间隙内（50? IOOnm)扩散到碳纳米管表面的时间（2. 14 μ s)。然后将该碳纳米管膜装配在类似于板框过 滤的装置上作为阳极，并将钛环紧压在碳纳米管膜上作为接线柱连接电源，另外以多孔不 锈钢板或另一个碳纳米管膜作为阴极，这样就构成了整个电极系统；继而通过蠕动泵以一 定的流速投加污水，含有有机污染物的废水通过碳纳米管膜的纳米级间隙，每根被加载了 电场的碳纳米管均可以看作一个纳米微电极，吸附并电解有机污染物（见说明书附图2)， 这样高分散、大比表面积的碳纳米管膜可以有效地降解有机污染物。
[0006] 碳纳米管膜的制备过程简述如下：
[0007] (1)碳纳米管的选择：多壁或单壁碳纳米管；外管径（5_50nm);灰分含量 (1-10% )；
[0008] 表面功能团（羟基，羧基，羰基等）。
[0009] (2)预处理--煅烧：为了去除CNT中的无定形碳和其他含碳杂质，实验中先将CNT 置于管式炉中煅烧，从室温开始，以1?20°C /min的速度程序升温至300?400°C，并在 300?400°C下持续煅烧30?120min，然后自然冷却到室温；
[0010] (3)预处理一酸洗：为进一步去除碳纳米管上的金属氧化物及其他杂质，对煅烧 之后的碳纳米管进一步进行酸化处理。具体方法是：将碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入浓度 为15 %?37 %的盐酸（或者35 %?70 %硝酸，45?98 %的硫酸，或者这些酸不同比例的混 合物），50?90°C下回流5?24h ;加热完成之后，让样品冷却至室温，然后经真空抽滤将酸 化后的碳纳米管抽滤到孔径的PTFE膜上，然后用去离子水清洗抽滤，直到滤后出水pH近中 性为止；最后将清洗后的碳纳米管收集起来，放置于鼓风干燥箱中60°C下干燥保存备用。
[0011] ⑷成膜：首先将碳纳米管经过超声仪均匀分散在DMSO (或DMF、NMP、乙醇、己烷、 甲苯）的单一或者任意比例的混合溶剂中，然后通过真空抽滤将碳纳米管涂覆在PTFE等滤 膜上，接着依次用无水乙醇、无水乙醇/水、去离子水淋洗抽滤，清洗完全后取出，并在一定 的压力下压制膜1?60min，最终得到碳纳米管膜电极；密度约为0. 2?10mg/cm2,厚度约 6?280 μ m，碳纳米管间的孔隙为50?IOOnm,比表面积约100?800m2/g。
[0012] (5)电化学反应器的构建与应用：然后将该碳纳米管膜装配在类似于板框过滤的 装置上作为阳极，并将钛环紧压在碳纳米管膜上作为接线柱连接电源，另外以多孔不锈钢 板或另一个碳纳米管膜作为阴极，这样就构成了整个电极系统，另外还包括橡胶圈垫片，起 密封作用；钛环主要起导电作用，连接阴极和阳极与外电路，并构成回路。继而通过蠕动泵 以一定的流速投加污水，每根被加载了电场的碳纳米管均可以看作一个纳米微电极，吸附 并电解有机污染物。
【专利附图】
【附图说明】
[0013] 图1.碳纳米管膜电极的实物及SEM图
[0014] 示例中是将碳纳米管经过高能超声仪均匀分散在DMSO等溶剂中，然后通过真空 抽滤将碳纳米管涂覆在PTFE等滤膜上，即制得碳纳米管膜，即通常所说的"巴基纸"。膜整 体厚度约50 μ m，碳纳米管间的孔隙为50?IOOnm,比表面积约100?800m2/g。
[0015] 图2.碳纳米管膜电极使用示意图
[0016] 然后将该碳纳米管膜装配在类似于板框过滤的装置上作为阳极，并将钛环紧压在 碳纳米管膜上作为接线柱连接电源，另外以多孔不锈钢板或另一个碳纳米管膜作为阴极， 这样就构成了整个电极系统；继而通过蠕动泵以一定的流速投加污水，强迫含有污染物的 废水通过碳纳米管膜的纳米级间隙，每根被加载了电场的碳纳米管均可以看作一个纳米微 电极。
[0017] 图3碳纳米管膜电极降解甲基橙的直观示意图及去除效率
[0018] 为直观地观察到碳纳米管膜电极催化降解污染物的性能，我们首先选择甲基橙作 为模拟污染物，进行相关实验。在不加电压下，运行20分钟后甲基橙溶液即因吸附饱和而 穿透膜电极，从下图中可见出水已呈黄色；而提高电压到3V时，甲基橙已经可以几乎完全 去除，出水已呈无色。
【具体实施方式】
[0019] 实施示例1.
[0020] 选5g外径为17nm的多壁碳纳米管放入管式炉中，从室温开始，以5°C /min的速度 程序升温至400°C，并在400°C下持续煅烧60min，然后自然冷却到室温；然后取Ig放入含 有500mL37%的盐酸烧瓶中，70°C下回流24h回流24h，样品冷却至室温，然后经真空抽滤将 酸化后的碳纳米管抽滤到孔径为5 μ m的PTFE膜上，然后用去离子水清洗抽滤，直到滤后出 水pH近中性为止；取15mg酸化后的碳纳米管经超声分散在DMSO中，然后通过真空抽滤将 碳纳米管涂覆在PTFE等滤膜上，接着依次用无水乙醇、无水乙醇-水（V/V= 1 :1)、去离子 水淋洗抽滤，取出后，在一定的压力下压制15min，最终得到制备好的碳纳米管膜电极。
[0021] 将该碳纳米管膜装配在类似于板框过滤的装置上作为阳极，不锈钢作为阴极；并 以ImM的甲基橙（MO)为模拟污染物，IOmM的硫酸钠为电解质，通过蠕动泵（流速I. 5mL/ min)将上述溶液打入反应器中；同时接通电源，电压2V及3V的情况下，MO的去除率分别为 74%及 95%。
[0022] 实施示例2.
[0023] 碳纳米管膜电极的制备方法同上。
[0024] 并以ImM的苯酚为模拟污染物，IOmM的硫酸钠为电解质，通过蠕动泵（流速 1.5111171^11)将上述溶液打入反应器中 ；3￥电压下，苯酚的去除率81%，1'0(：去除率69%。
【权利要求】
1. 一种基于碳纳米管制备膜电极的方法及其用于有机污染物电催化降解的技术，其特 征如下：本发明首先优化、活化碳纳米管，并均匀分散在有机溶剂中，再通过真空抽滤、清洗 等步骤制得碳纳米管膜，然后将此碳纳米管膜装配在板式过滤的反应器中，并连接直流电 源，并通过泵将污水压过膜电极。污染物流过碳纳米管间的纳米级孔隙被过滤的同时，每根 碳纳米管上被加载的电场可以有效地降解有机污染物。
2. 根据权利要求1所述，其预处理及优选特征如下：以多壁或单壁碳纳米管为原材料， 外管径介于5?50nm，灰分含量介于1?10% ;表面功能团含羟基，羧基，羰基其中的一种 或者多种。
3. 根据权利要求1所述，其预处理包括煅烧，特征如下：为了去除CNT中的无定形碳和 其他含碳杂质，将CNT置于管式炉中煅烧，从室温开始，以1?20°C /min的速度程序升温至 300?400°C，并在300?400°C下持续煅烧30?120min，然后自然冷却到室温。
4. 根据权利要求1所述的，其预处理包括酸洗，特征如下：为进一步去除碳纳米管上的 金属氧化物及其他杂质，对煅烧之后的碳纳米管进一步进行酸化处理。具体特征为：将碳纳 米管置于圆底烧瓶中，加入浓度为15%?37%的盐酸（或者35%?70%硝酸，45?98% 的硫酸，或者这些酸不同比例的混合物），50?90°C下回流5?24h ;加热完成之后，让样品 冷却至室温，然后经真空抽滤将酸化后的碳纳米管抽滤到孔径的PTFE膜上，然后用去离子 水清洗抽滤，直到滤后出水pH近中性为止。
5. 根据权利要求1所述，其成膜工艺特征包括：首先将碳纳米管经过超声仪均匀分散 在DMSO (或DMF、NMP、乙醇、己烷、甲苯）的单一或者任意比例的混合溶剂中，然后通过真空 抽滤将碳纳米管涂覆在PTFE等滤膜上，接着依次用无水乙醇、无水乙醇/水、去离子水淋洗 抽滤，清洗完全后取出，并在一定的压力下压制膜1?60min，最终得到碳纳米管膜电极。
6. 根据权利要求1所述，得到的碳纳米管膜的特征包括：密度约为0. 2?lOmg/cm2,厚 度约6?280 μ m，碳纳米管间的孔隙为50?IOOnm,比表面积约100?800m2/g。
7. 根据权利要求1所述，电化学反应器的构建与应用特征包括：将该碳纳米管膜装 配在板框过滤的装置上作为阳极，并将钛环紧压在碳纳米管膜上作为接线柱连接电源；以 多孔不锈钢板或另一个碳纳米管膜作为阴极，构成整个电极系统；另外还包括橡胶圈垫 片，起密封作用；钛环主要起导电作用，连接阴极和阳极与外电路，并构成回路；蠕动泵以 0. 01?I. 0mL/cm2_min的流速投加污水；操作电压介于I. 5V?4. 0V。
【文档编号】C02F1/28GK104211138SQ201310208195
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年5月30日 优先权日:2013年5月30日
【发明者】高冠道, 郝振威, 张秀丽 申请人:南开大学