用于分离放射性铯元素的复合吸附剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于分离放射性铯元素的复合吸附剂及其制备方法。通过共沉淀法将对铯吸附性能好的无机盐类离子交换剂负载到多孔性二氧化硅载体的微孔道内复合而成。本发明提供的复合吸附剂具有吸附速度快，吸附效率高，二次废物的产生量少等优点，适合于工业规模的含放射性铯废水的高效处理工艺。
【专利说明】用于分离放射性铯元素的复合吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于放射性铯元素的分离吸附【技术领域】，特别涉及一种用于分离放射性铯元素的无机盐类复合吸附剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]核电事业的蓬勃发展，在为国民经济做出贡献的同时，产生的放射性废水会对人类生活以及环境带来负面的影响。尤其在日本福岛核事故以后，放射性废水的处理逐渐受到公众的关注。放射性核素一旦通过水体污染土壤，被植物吸收后容易进入食物链进而逐步富集，直接威胁人类健康和环境健康。放射性铯(Cs-134，Cs-137)的放射强度大、半衰期相对较长(Cs-134:2年；Cs-137:30年)，还具有高释热的特征，是放射性污染废水中需要去除的主要核素。
[0003]针对放射性废水中的铯，目前常用的处理技术包括化学沉淀法、蒸发浓缩、膜分离技术、生物处理法、离子交换法等。蒸发法能耗大，成本较高，不适合于放射性废水尤其是核电事故发生的大量污染水的直接处理。化学沉淀法对于铯浓度很低的废水，去除效率低，而且大量的放射性沉淀物将成为难处理的二次废物。膜分离技术的离子选择性较差，整个分离过程较慢，需要多重串级操作，且大多数有机膜的耐放射线性较差。
[0004]离子交换法处理放射性铯，可获得很高的净化系数，对于废水中的微量放射性铯，也能够较高效率地去除。离子交换法主要使用有机树脂与无机离子交换剂。由于无机离子交换剂与有机离子交换树脂相比，具有选择性好，耐辐照，离子交换容量大等特点，受到青睐。然而，一般常使用的沸石类无机吸附剂存在吸附速度较慢，在高酸高盐分环境下由于竞争吸附会使得吸附性能显著降低，会导致二次废物产生量增多。此外，还有一些对Cs吸附效果好的无机离子交换剂，如杂多酸盐，亚铁氰化物，多价金属磷酸盐等，由于该类材料是粉末状微晶结构，机械强度较差，无法将之充填到吸附柱中实现高流速的工业规模处理(何佳恒，蹇源，李兴亮，李首建.无机离子交换材料在放射性废水处理中的作用[J].辐射防护通讯，2008，28(6):9-13.)。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种用于分离放射性铯元素的无机盐类复合吸附剂及其制备方法。本发明提供的无机盐类复合吸附剂具有吸附速度快，吸附容量大，处理效率高，机械强度好等优点，可稳定进行工业规模柱的操作，具有良好的工业化应用前景。
[0006]本发明的发明目的主要通过以下技术方案实现:
[0007]本发明的目的在于提供一种用于分离放射性铯元素的无机盐类复合吸附剂，其特征在于:所述的复合吸附剂由二氧化硅负载无机离子交换剂制备而成，无机离子交换剂的负载率为5?80%，比表面积为10?300m2/g ;所述的无机离子交换剂为杂多酸盐或不溶性亚铁氰化物，所述的二氧化硅载体为多孔性颗粒状，粒径为30?800μπι，孔径为10?800nm,孔隙率为20?80%。[0008]所述的杂多酸盐为磷钥酸铵，磷钥酸锆，磷钨酸铵或磷钨酸锆。
[0009]所述的不溶性亚铁氰化物为亚铁氰化铜，亚铁氰化镍，亚铁氰化钴或亚铁氰化镉。
[0010]所述的二氧化硅载体为多孔性颗粒状，粒径为50?600 μ m,孔径为30?600nm，孔隙率为40?80% ;所述的无机离子交换剂的负载率为10?80%，比表面积为50?200m2/
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[0011]本发明的另一目的在于提供一种用于分离放射性铯元素的无机盐类复合吸附剂的制备方法，步骤如下:
[0012]以多孔二氧化硅为载体，通过共沉淀法将铯的无机离子交换剂负载到二氧化硅微孔道内进行复合，制得复合吸附剂。
[0013]将二氧化硅载体置于浓度为0.01?5M杂多酸的水溶液中浸溃3?5h，过滤、干燥后，将得到的产物与浓度为0.01?5M铵盐或锆盐溶液混合3?5h，过滤、干燥、制得复合吸附剂；
[0014]或将二氧化硅载体置于浓度为0.01?5M亚铁氰盐的水溶液中浸溃3?5h，过滤、干燥后，将得到的产物与浓度为0.01?5M金属盐溶液混合3?5h，过滤、干燥、制得复合吸附剂。
[0015]所述的二氧化硅、杂多酸水溶液、铵盐溶液以体积比0.05?1:1:1?10混合。
[0016]所述的二氧化硅、亚铁氰盐的水溶液、金属盐溶液以体积比0.05?1:1:1?10混
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[0017]所述的杂多酸为磷钥酸或磷钨酸；所述的铵盐为氯化铵或硝酸铵；所述的锆盐为氯化锆或硝酸锆。
[0018]所述的亚铁氰盐为亚铁氰化钾；所述的金属盐为硝酸铜，硝酸镍，硝酸钴或硝酸铺。
_9] 有益.效果
[0020]I)本发明提供的无机盐类复合吸附剂，粒径较小，只有通常离子交换剂的1/5-1/10，较大的孔径和高孔隙率使得离子交换扩散距离大大缩小，因此吸附速度快，能够提高处理效率并减少二次废物的产生，机械性能好，适合于采用高流速的工业规模处理流程;
[0021]2)该复合吸附剂制备方法简单，成本低，可在通用设备中完成，对环境友好，具有良好的经济效益；
[0022]3)本发明的复合吸附剂可应用于去除放射性废水中的铯，与现有的处理工艺相比，具有成本低、处理量大、处理高效等优点，完全符合工业化操作需求。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为复合吸附剂的铯吸附静态曲线；
[0024]图2为复合吸附剂的铯吸附穿透曲线。
【具体实施方式】
[0025]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0026]实施例1
[0027]将二氧化硅载体置于0.1M磷钥酸的水溶液中浸溃3?5h，过滤、40°C干燥后，将得到的产物与0.5M硝酸铵溶液混合3?5h，过滤、40°C干燥，在二氧化硅的纳米孔道内生成磷钥酸铵微晶，得到无机盐类复合吸附剂，并在室温保存。
[0028]本实施例制得的无机盐类复合吸附剂，比表面积为50?150m2/g,孔径为5?25nm，其中磷钥酸铵的负载率为40%，二氧化硅载体为多孔性球状颗粒，平均粒径为50 μ m,孔径大小为50nm，孔隙率为60?70%。
[0029]实施例2
[0030]将二氧化硅载体置于0.1M亚铁氰化钾的水溶液中浸溃3?5h，过滤、40°C干燥后，将得到的产物与IM硝酸铜溶液混合3?5h，过滤、40°C干燥，在二氧化硅的纳米孔道内生成亚铁氰化铜微晶，得到无机盐类复合吸附剂，并在室温保存。
[0031]本实施例制得的无机盐类复合吸附剂，比表面积为50?100m2/g，孔径为5?10nm，其中亚铁氰化铜的负载率为60%，二氧化硅载体为多孔性球状颗粒，平均粒径为50 μ m,孔径大小为50nm,孔隙率为60?70%。
[0032]实施例3
[0033]将二氧化硅载体置于IM磷钨酸的水溶液中浸溃3?5h，过滤、40°C干燥后，将得到的产物与IM氯化铵溶液混合3?5h，过滤、40°C干燥，在二氧化硅的纳米孔道内生成磷钨酸铵，得到无机盐类复合吸附剂，并在室温保存。
[0034]本实施例制得的无机盐类复合吸附剂，比表面积为30?100m2/g，孔径为5?25nm，其中磷钨酸铵的负载率为65%，二氧化硅载体为多孔性球状颗粒，平均粒径为100 μ m,孔径大小为50nm,孔隙率为60?70%。
[0035]实施例4
[0036]将二氧化硅载体置于0.5M亚铁氰化钾的水溶液中浸溃3?5h，过滤、40°C干燥后，将得到的产物与2M硝酸镍溶液混合3?5h，过滤、40°C干燥，在二氧化硅的纳米孔道内生成亚铁氰化镍微晶，得到无机盐类复合吸附剂，并在室温保存。
[0037]本实施例制得的无机盐类复合吸附剂，比表面积为30?80m2/g,孔径为5?IOnm,其中亚铁氰化镍的负载率为70%，二氧化硅载体为多孔性球状颗粒，平均粒径为100 μ m，孔径大小为50nm，孔隙率为60?70%。
[0038]应用实施例1
[0039]取0.1g实施例1制备的复合吸附剂与5ml铯浓度为IOppm的含铯海水溶液充分混合，置于恒温振荡器内(25°C ),分别振荡lmin, 5min, IOmin, 30min, lh, 3h后固液分离,用原子吸光光度计测试溶液中剩余铯浓度，计算铯的吸附率以及吸附平衡时间。为了进行比较，使用丝光沸石和斜发沸石重复上述铯的静态吸附实验。
[0040]由图1可知，复合吸附剂对Cs的吸附速度很快，吸附动力学性能好，在10分钟左右可达到吸附平衡，吸附效率高达99%以上。相较之下，丝光沸石与斜发沸石的吸附速度慢，在3小时以后还未达到吸附平衡，且吸附效率不到60%。
[0041]由此可见，复合吸附剂与传统类沸石吸附剂相比较有以下优势:对铯的吸附速度快，吸附性能好，可实现于处理放射性废水的工艺过程中，提高处理效率以及二次废物的减少。
[0042]应用实施例2
[0043]将实例I制备的复合吸附剂15g填充到离子交换柱中，使用含铯溶液通过离子交换柱，进行铯的动态柱分离试验，测量流出物中铯的含量和柱损失压力，计算复合吸附剂的动态吸附容量以及柱利用效率。
[0044]离子交换柱的规格为直径8mm，长30cm，溶液中铯离子的浓度为20mM，钠离子浓度为0.6M，溶液速度为lml/min。
[0045]由图2计算可知，在高流速条件下，复合吸附剂对铯的动态饱和吸附容量为
0.44mmol/g，柱利用效率高达95%，并且柱子的压力损失为O。因此，本发明的复合吸附剂可运用于高流速的工业规模处理。
[0046]虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。
【权利要求】
1.一种用于分离放射性铯元素的无机盐类复合吸附剂，其特征在于:所述的复合吸附剂由二氧化娃负载无机离子交换剂制备而成,无机离子交换剂的负载率为5?80%,比表面积为10?300m2/g ;所述的无机离子交换剂为杂多酸盐或不溶性亚铁氰化物，所述的二氧化硅载体为多孔性颗粒状，粒径为30?800 μ m,孔径为10?800nm，孔隙率为20?80%。
2.根据权利要求1所述的一种用于分离放射性铯元素的无机盐类复合吸附剂，其特征在于:所述的杂多酸盐为磷钥酸铵，磷钥酸锆，磷钨酸铵或磷钨酸锆。
3.根据权利要求1所述的一种用于分离放射性铯元素的无机盐类复合吸附剂，其特征在于:所述的不溶性亚铁氰化物为亚铁氰化铜，亚铁氰化镍，亚铁氰化钴或亚铁氰化镉。
4.根据权利要求1所述的一种用于分离放射性铯元素的无机盐类复合吸附剂，其特征在于:所述的二氧化硅载体为多孔性颗粒状，粒径为50?600 μ m,孔径为30?600nm，孔隙率为40?80% ;所述的无机离子交换剂的负载率为10?80%，比表面积为50?200m2/g。
5.一种用于分离放射性铯元素的无机盐类复合吸附剂的制备方法，步骤如下: 将二氧化硅载体置于浓度为0.01?5M杂多酸的水溶液中浸溃3?5h，过滤、干燥后，将得到的产物与浓度为0.01?5M铵盐或锆盐溶液混合3?5h，过滤、干燥、制得复合吸附剂； 或将二氧化硅载体置于浓度为0.01?5M亚铁氰盐的水溶液中浸溃3?5h，过滤、干燥后，将得到的产物与浓度为0.01?5M金属盐溶液混合3?5h，过滤、干燥、制得复合吸附剂。
6.根据权利要求5所述的一种用于分离放射性铯元素的无机盐类复合吸附剂的制备方法，其特征在于:所述的二氧化硅、杂多酸水溶液、铵盐溶液以体积比0.05?1:1:1?10混合。
7.根据权利要求5所述的一种用于分离放射性铯元素的无机盐类复合吸附剂的制备方法，其特征在于:所述的二氧化硅、亚铁氰盐的水溶液、金属盐溶液以体积比0.05?1:1:1?10混合。
8.根据权利要求5所述的一种用于分离放射性铯元素的无机盐类复合吸附剂的制备方法，其特征在于:所述的杂多酸为磷钥酸或磷钨酸；所述的铵盐为氯化铵或硝酸铵；所述的锆盐为氯化锆或硝酸锆。
9.根据权利要求5所述的一种用于分离放射性铯元素的无机盐类复合吸附剂的制备方法，其特征在于:所述的亚铁氰盐为亚铁氰化钾；所述的金属盐为硝酸铜，硝酸镍，硝酸钴或硝酸镉。
【文档编号】C02F1/62GK103480328SQ201310398807
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月5日 优先权日:2013年9月5日
【发明者】吴艳, 韦悦周, 王启龙 申请人:上海交通大学