一种修复过重金属污染土壤的植物芦竹资源化利用的方法
【专利摘要】本发明公开了一种修复过重金属污染土壤的植物芦竹资源化利用的方法。将重金属污染土壤修复植物芦竹收获物风干、破碎，在控制氧氛围条件下，加入催化改性剂，于200-800℃煅烧0.5-4h后，冷却，即得生物炭，芦竹生物炭产率25%-75%。利用芦竹生物炭吸附污染土壤、废水或废气中重金属及其化合物，吸附容量达0.4-6.0mg/g；同时可作为能源原料或还原剂返回冶金企业实现综合利用。本发明为污染土壤修复植物生物质资源化利用、解决其潜在的二次污染问题提供了工程化途径。
【专利说明】一种修复过重金属污染土壤的植物芦竹资源化利用的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及固体废物资源化综合利用领域。具体说来，本发明涉及一种利用重金属污染土壤上收获的修复植物芦竹的生物质制备生物炭，同时用生物炭来吸附污染土壤、废水或废气中重金属、作为涉重企业能源材料或还原剂的方法。
【背景技术】 [0002]芦竹是广泛分布在我国南方地区的多年生禾本科植物，生长速度快、生物量大。芦竹生物质含有大量的纤维素和木质素，具有较高的燃烧热值。芦竹生物质经煅烧后大部分组分为炭。杨海平等研究表明生物质炭制备过程中物质挥发分的析出主要集中在300-6000C ;在高温下(>80(TC )生物质炭主要含有碳元素和少量的氧，几乎没有氢元素残留。生物质炭具有发达的孔隙结构和丰富的表面基团，使其对重金属和有机物(尤其是重金属)均有较好的去除作用，且稳定抗腐蚀不易分解，是一种理想的吸附剂。同时，生物炭还是一种较好的还原剂，汪永斌等报道，生物质还原磁化褐铁矿效果与褐煤还原磁化褐铁矿相t匕，生物质的还原磁化效果较好，且还原温度可降低100°C以上(降至650°C左右)。
[0003]芦竹耐贫瘠、耐旱涝，具有抗逆性强等优点。芦竹对重金属耐受和富集性能国内外已经有相关的研究报道。Papazoglou研究表明，芦竹在973.8mg3mg kg^ 1Ni的土壤中生长时表现出很好的耐受性。Mirza研究表明，芦竹可在As浓度为600 μ g I/1营养液中正常生长，表现出良好的耐受性和累积性。韩志萍等研究表明，芦竹分别在浓度为IOOmgkg-1 的 Cu2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Hg2+和 50mg.kg-1 以下的 Cr6+7 种污染环境中均能正常成活，表现出对单一的高含量重金属污染环境较强的耐受性；在105mg kg-1CuUOSmgkg^ 1Ni^Smg kg^Cr单独影响下也均能正常生长。郭朝晖等研究表明，在As53.2、Cd31.9、Pb728.4、Zn968mg kg — 1的多金属污染土壤上生长的芦竹地上部年生物量达到3000kg/亩，且能吸收土壤中As、Cd、Pb和Zn，对污染土壤有一定的修复作用。上述研究表明，芦竹可作为重金属污染土壤的修复植物开展污染土壤修复应用。然而，修复后的芦竹收获物中含有一定量的重金属，如不合理处置则可能造成重金属的二次污染。但目前现有技术中并没有考虑含重金属的芦竹等生物质如何安全综合利用的问题。本发明旨在利用重金属污染芦竹来制备生物炭，并将生物炭继续用于降低污染土壤中有效态含量、处理含重金属的废水或废气，最终送涉重企业作为生物质能源或还原剂，达到以废治废、综合利用的目的。
【发明内容】
[0004]本发明是为了有效利用修复过重金属污染土壤的芦竹生物质，以此为原料生产生物炭，用于降低污染土壤中重金属有效态含量、处理含重金属的废水或废气，最终送涉重企业作为生物质能源或还原剂，达到以废治废、综合利用的目的。
[0005]一种修复过重金属污染土壤的植物芦竹资源化利用的方法，包括以下步骤:
[0006]I)对修复过重金属污染土壤的芦竹进行刈割、风干、破碎；
[0007]2)破碎后的芦竹粉末添加0.5wt%-5wt%的铁盐、铝盐、钙盐、钠盐中的一种或两种组合的催化改性材料，在控制氧氛围的煅烧炉内煅烧，煅烧温度200-800°C，煅烧时间
0.5-4h ;在煅烧过程中采用负压系统冷凝回收挥发分实现炭末脱油，或在煅烧冷却后按照I:5-10的质量比将炭末与酒精混合搅拌洗涤脱油；炭末压制成块团或棒条状物，即得生物炭;
[0008]3)采用生物炭吸附污染土壤、废水或废气中重金属及其化合物，使污染土壤中重金属有效态含量显著降低，净化废水或废气；
[0009]4)将步骤2)得到的生物炭或者是将步骤3)中吸附了污染土壤、废水或废气中重金属及其化合物的生物炭，作为能源材料或还原剂送有色金属冶炼企业综合利用。
[0010]所述的重金属包括As、Cd、Cr、Cu、Hg、N1、Pb、Zn中的一种或多种。
[0011]步骤I)所述的破碎是采用破碎机具将风干的芦竹收获物破碎成l_2cm以下的短杆状小块或粉末状物。
[0012]步骤2)所述的催化改性材料，先配制成溶液或乳剂，在煅烧前或煅烧时均匀地喷洒在芦竹粉末上。
[0013]步骤2)所述的控制氧氛围是控制煅烧炉为缺氧或接近无氧氛围。(采用通氮气、氩气的马弗炉、管式炉、升降炉等煅烧炉或经专门设计、可调控氧气进入的反应炉，控制煅烧炉为缺氧或接近无氧氛围。)
[0014]采用上述方法，生物炭产率一般在25%_75%。
[0015]采用上述方法，生物炭吸附污染土壤、废水或废气中重金属及其化合物的吸附容量可以达到0.4-6.0mg/go
[0016]上述方法中采用的成型措施，就是将生物质炭粉末采用普通压制机压缩成小块团或短棒条状物。
[0017]技术效果
[0018]本发明为解决重金属污染土壤工程修复后大宗芦竹收获物的资源化利用提出了切实可行的工程途径。首次将含有少量As、Cd、Pb、Zn等重金属的生物质通过控制氧氛围和添加催化改性材料，在较低煅烧温度下得到含少量重金属的生物炭并用来吸附污染土壤中重金属，防止重金属污染物的扩散；吸附废水或废气中低浓度重金属及化合物，实现废水或废气的深度净化；作为能源原料送至冶金工艺，提供热源，或作为还原剂创造还原气氛或直接还原金属氧化物，有效地实现了含重金属生物质的综合利用。
[0019]本发明在含重金属的芦竹生物质煅烧过程中添加催化改性材料，可以显著提高芦竹生物炭的产率及其表面活性官能团数量，提高生物炭表面吸附容量，降低芦竹中重金属在煅烧过程中的溢失以及煅烧后芦竹生物炭中重金属的浸出率，有效解决了含重金属的芦竹生物炭在综合利用过程中存在的潜在二次污染问题。
[0020]本发明对制备出的生物炭进行脱油处理，可以进一步提高其吸附容量，用来高效吸附污染土壤、废水或废气中重金属及化合物的吸附效果，使污染土壤中重金属有效态含量显著降低，废水或废气中重金属经吸附净化后达到排放标准要求。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明工艺流程图；
[0022]图2为本发明的生物炭的SEM照片；[0023](a)未洗涤的生物炭；(b)经酒精洗涤后的生物炭；
[0024]图3芦竹生物炭对废水中As、Cd、Pb的吸附效果。
【具体实施方式】
[0025]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，而非限制本发明。
[0026]实施例1:利用修复过重金属污染土壤的植物芦竹制备生物炭
[0027]从重金属污染场地土壤上收获含重金属的芦竹地上部分，将收获物依次用自来水和去离子水洗净后切割成l-2cm小块，于105°C杀青30min、60°C下烘干。将烘干的芦竹小块放入管式升降炉中，同时喷入lmol/L的氢氧化钠溶液，使氢氧化钠占到芦竹粉末的0.5wt%,在氮气保护下加热，控制煅烧温度300°C煅烧2h，经冷却后破碎至20目以下，即得含重金属的芦竹生物炭。在该煅烧条件下，芦竹生物炭产率约为55%，生物炭热值达到29.53kJ/g。上述制备的生物炭表面有大量孔隙和油滴(图2a);用酒精洗涤30min后，生物炭表面油滴消失，出现大量孔隙(图2b);将生物炭浓酸消解、测定其中重金属，生物炭中As、Cd、Pb、Zn等含量依次为16-33、0.9_15、21_80、106_263mg/kg，表明该生物炭中含有一定量的重金属。同时，选用未污染土壤上收获的芦竹在氮气保护下的管式升降炉中煅烧，煅烧温度300°C，煅烧时间2h，制备出未污染的芦竹生物炭。在该煅烧条件下，未污染的芦竹生物炭产率约为35%，生物炭中As、Cd、Pb、Zn等含量依次为0.21-7.26,0.03-0.50,0.22-3.62、15-96.66mg/kg。表明修复过重金属污染土壤的植物芦竹收获物制备的生物炭中重金属含量明显提高。
[0028]实施例2:含重金属的芦竹生物炭的毒性浸出试验
[0029]利用实施例1制备的芦竹生物炭进行毒性浸出实验。浸出实验参照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法(HJ557-2010)》方法，采用水浸和酸浸开展毒性浸出试验:取20mL去离子水中，调节pH为 2.5和5.5，再加入0.2g含重金属的芦竹生物炭，于室温下恒温水浴振荡箱中振荡24h后，离心过滤，测量上清液中As、Cd、Pb、Zn的含量。同时，做空白试验(不加生物炭)来消除试验误差。从表1中可以看出，未污染的芦竹生物炭浸出液中重金属含量极低；含重金属的芦竹生物炭在中性和酸性条件下浸出液中As、Cd、Pb、Zn浓度亦远低于浸出毒性标准鉴别值(GB5085.3-2007)，可以安全应用于污染土壤、废水和废气中重金属的吸附处理。
[0030]表1芦竹生物炭浸出液中As、Cd、Pb、Zn浓度
【权利要求】
1.一种修复过重金属污染土壤的植物芦竹资源化利用的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)对修复过重金属污染土壤的芦竹进行刈割、风干、破碎； 2)破碎后的芦竹粉末添加0.5wt%-5wt%的铁盐、铝盐、钙盐、钠盐中的一种或两种组合的催化改性材料，在控制氧氛围的煅烧炉内煅烧，煅烧温度200-800°C，煅烧时间0.5-4h ；在煅烧过程中采用负压系统冷凝回收挥发分实现炭末脱油，或在煅烧冷却后按照1:5-10的质量比将炭末与酒精混合搅拌洗涤脱油；炭末压制成块团或棒条状物，即得生物炭； 3)采用生物炭吸附污染土壤、废水或废气中重金属及其化合物，使污染土壤中重金属有效态含量显著降低，净化废水或废气； 4)将步骤2)得到的生物炭或者是将步骤3)中吸附了污染土壤、废水或废气中重金属及其化合物的生物炭，作为能源材料或还原剂送有色金属冶炼企业综合利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重金属包括As、Cd、Cr、CU、Hg、N1、Pb、Zn中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)所述的破碎是采用破碎机具将风干的芦竹收获物破碎成l_2cm以下的短杆状小块或粉末状物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的催化改性材料，先配制成溶液或乳剂，在煅烧前或煅烧时均匀地喷洒在芦竹粉末上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的控制氧氛围是控制煅烧炉为缺氧或接近无氧氛围。
【文档编号】B09C1/10GK103464101SQ201310406581
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月9日 优先权日:2013年9月9日
【发明者】郭朝晖, 刘亚男, 柴立元, 肖细元 申请人:中南大学