复合光催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种ZnO负载的介孔mpg-C3N4复合光催化剂及其制备方法。该方法包括如下步骤：称取mpg-C3N4粉末超声分散到乙二醇中搅拌；称取Zn(CH3COO)2.2H2O超声溶解到乙二醇中，再将其加入上述分散液中搅拌；称取氢氧化钠溶解到乙二醇中，再将其加入到上述所形成的溶液中搅拌；最终所得溶液160度溶剂热24小时；所得沉淀离心、洗涤、干燥后，即得到ZnO负载的介孔mpg-C3N4复合光催化剂。本发明提供的ZnO负载的介孔mpg-C3N4复合光催化剂具有卓越的可见光及模拟太阳光催化降解污染物性能；本发明提供的制备方法，其原料价廉，工艺简单，因此有效降低了产品成本，二者的复合拓展了光吸收范围，提高了太阳光的利用率，具有很高的实用价值和应用前景。
【专利说明】一种ZnO /介孔C3N4复合光催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及到一种ZnO /介孔氮化碳(Hipg-C3N4)复合光催化剂及其制备方法，属于光催化材料研究【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着现代工业的迅速发展，环境污染问题日益严重，寻求更经济高效的环境污染治理技术显得尤为迫切。与传统的化学氧化法和高温焚烧法相比，由于半导体光催化技术能利用廉价的太阳能，常温常压就能彻底降解空气和水中的污染物，无二次污染等优点，而成为一种理想的环境治理技术。
[0003]半导体材料C3N4因其特殊的半导体特征(禁带宽度Eg=2.7eV)，在可见光区有吸收，并具有良好的化学稳定性而受到人们的普遍关注，其作为新型非金属光催化材料被广泛应用于有机反应、降解有机染料、光解水制氢等各类催化反应中。C3N4作为一种可见光催化剂，虽然具有良好的应用前景，但是由于其比表面积小，光生电子易复合，大大降低其可见光光催化活性，限制其实际应用。通过半导体复合等方法便能有效解决这一问题，但传统的类石墨相g_C3N4比表面积小，片层厚而大，不容易与其他半导体充分均匀的接触复合，而大大降低了复合效果，相比之下，具有高比表面积的介孔Hipg-C3N4具有更大优势，其片层小而薄，可与其他物质更容易均匀掺杂在一起。
[0004]光催化剂ZnO带隙宽，禁带宽度为3.34eV，与Ti02同属于宽禁带η型半导体氧化物，与C3N4相对能带位置匹配合理，即C3N4的导带电位比ZnO的导带更负，而ZnO的价带电位比C3N4价带更正，可以有效地实现两种半导体上产生的光生电子-空穴对的分离，从而显著提高了 ZnO负载的介孔Hipg-C3N4复合光催化剂的可见光催化性能。
[0005]传统制备ZnO / C3N4的复合方法，往往是用预先制备好的ZnO和C3N4粉末固相或液相直接混合。这样的制备工艺虽然较简便，但不能使ZnO充分负载到C3N4中，而降低了两者间的能级匹配作用，影响了可见光催化活性的提高。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种ZnO / Hipg-C3N4复合光催化剂制备新方法。该方法，利用简单溶剂热的方法合成了制备了具有高可见光活性的光催化剂。
[0007]本发明所提供的一种ZnO / Hipg-C3N4复合光催化剂制备的制备方法，包括如下步骤:
[0008](I)采用硬模板法，以20%?40%的硅溶胶为模板，单氰胺为原料，超声分散10分钟后，90 V下搅拌干燥，高温550 V下煅烧4小时，升温速率2 V /分钟，研磨后得到Hipg-C3N4粉末。
[0009](2)称取Hipg-C3N4粉末，加入到乙二醇中，超声分散0.5小时，再搅拌I小时；
[0010](3)称取Zn (CH3COO)2.2Η20，超声溶解到乙二醇中，将其加入步骤⑴的分散液中，持续搅拌0.5小时；
[0011](4)按二价锌离子和氢氧根离子摩尔比为1:2，称取氢氧化钠溶解到乙二醇中，将其加入到步骤(2)所形成的溶液中，持续搅拌I小时；
[0012](5)将步骤(4)所形成的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，160度溶剂热24小时；
[0013](6)将步骤(5)中所得沉淀离心、洗涤、分离后，烘箱干燥24小时，得到ZnO负载的介孔Hipg-C3N4复合光催化剂；在复合材料中，Hipg-C3N4质量比例范围为:10%?90%。
[0014]上述的制备方法中，步骤(I)中，所述的Hipg-C3N4粉末为以Si02溶胶为模板的硬模板法制备而成，比表面积可为UOmiV1?16011?'
[0015]本发明提供的ZnO / Hipg-C3N4复合光催化剂具有卓越的可见光及模拟太阳光催化降解污染物性能；本发明提供的制备方法，其原料价廉，工艺简单，因此有效降低了产品成本，二者的复合拓展了光吸收范围，提高了太阳光的利用率，具有很高的实用价值和应用前旦
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【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是所制得的ZnO / Hipg-C3N4复合光催化剂的XRD衍射图。
[0017]图2是所制得的ZnO / Hipg-C3N4复合光催化剂的紫外可见漫反射图。
[0018]图3是所制得的ZnO / mpg-C3N4复合光催化剂和纯ZnO、纯mpg-C3N4在可见光(λ> 420nm)下，降解亚甲基蓝(MB)的动力学速率常数(k)对比图。
[0019]图4是所制得的ZnO / Hipg-C3N4复合光催化剂和纯ZnO、纯mpg-ZnO / mpg-C3N4复合光催化剂在模拟太阳光下，降解亚甲基蓝(MB)的动力学速率常数(k)对比图。
【具体实施方式】
[0020]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0021]下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0022]本发明下述实施例中所使用的反应初始物介孔Hipg-C3N4为用硬模板法自制的，其他反应物Zn(CH3COO)2.2H20、乙二醇、氢氧化钠等均为市售分析纯，目标降解物为市售分析纯的亚甲基蓝(MB)，去离子水为自制。
[0023]下述实例中，采用德国Bruker D8Advance型X射线衍射仪(XRD) (Cu K α射线，λ =0.154nm,电压为40kV,电流40mA)。测试制备的ZnO负载的介孔mpg-C3N4复合光催化剂的晶型结构。
[0024]实施例1:
[0025]称取0.025g的mpg-C3N4粉末,加入到50ml乙二醇中，超声分散0.5小时,再搅拌I小时；然后称取0.6g的Zn(CH3COO)2.2H20，超声溶解到60ml乙二醇中，将其加入到上述分散液中，持续搅拌0.5小时；随后称取0.219g的氢氧化钠溶解到50ml乙二醇中，将其滴加到上述混合溶液中，再持续搅拌I小时；再将所形成的溶液转移到200ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，160度溶剂热24小时；对产物进行离心、洗涤、分离后，烘箱干燥24小时，得到相应的ZnO负载的介孔mpg-C3N4复合光催化剂,标记为ZnO / mpg-C3N4 (10wt.% )。
[0026]实施例2:
[0027]实验步骤与实施例1相同，区别之处在于称取的Hipg-C3N4粉末为0.095g。得到相应的ZnO负载的介孔mpg-C3N4复合光催化剂,标记为ZnO / mpg-C3N4 (30wt.% )。
[0028]实施例3:
[0029]实验步骤与实施例1相同，区别之处在于称取的Hipg-C3N4粉末为0.222g。得到相应的ZnO负载的介孔mpg-C3N4复合光催化剂,标记为ZnO / mpg-C3N4 (50wt.% )。
[0030]实施例4:
[0031]实验步骤与实施例1相同，区别之处在于称取的Hipg-C3N4粉末为0.518g。得到相应的ZnO负载的介孔mpg-C3N4复合光催化剂,标记为ZnO / mpg-C3N4 (70wt.% )。
[0032]实施例5:
[0033]实验步骤与实施例1相同，区别之处在于称取的Hipg-C3N4粉末为0.888g。得到相应的ZnO负载的介孔mpg-C3N4复合光催化剂,标记为ZnO / mpg-C3N4 (80wt.% )。
[0034]实施例6:
[0035]实验步骤与实施例1相同，区别之处在于称取的Hipg-C3N4粉末为1.998g。得到相应的ZnO / mpg-C3N4复合光催化剂制备,标记为ZnO / mpg-C3N4 (90wt.% )。
[0036]图1为所制得的ZnO / Hipg-C3N4复合光催化剂制备的XRD图。从图1中可以看出随着mpg-C3N4加入量的增加,所得到ZnO / mpg-C3N4复合光催化剂制备中Hipg-C3N4的特征衍射峰(27.40C )开始出现并不断增强，ZnO的特征峰均与六方纤锌矿结构(JCPDS89-1397)相对应，随着Hipg-C3N4加入量增加，自身质量百分比降低而不断弱化至消失。在此XRD图谱中，并没有其他新晶相被发现，这就说明ZnO / mpg-C3N4催化剂只是ZnO和mpg-C3N4两种物质的复合。
[0037]实施例7、制备的ZnO负载的介孔Hipg-C3N4系列样品的光学性质表征
[0038]采用Hitachi U-3010紫外-可见分光光度计，BaS04基底，扫描范围200?800nm，狭缝宽度2nm，扫描速度600nm / min，观察不同ZnO与Hipg-C3N4物质量比的样品的光学性质变化。
[0039]由图2可知当Hipg-C3N4加入量过低时，样品显示了与ZnO相同的吸收边，说明此时ZnO / Hipg-C3N4 (10wt.% 30wt.% )的禁带宽度并没有变化，但随着Hipg-C3N4含量的不断增力口，吸收边开始发生红移，并使可见光区的吸收不断增强，这就提高了太阳光谱的利用率。
[0040]实施例8、制备的ZnO负载的介孔Hipg-C3N4系列样品的可见光催化性能测试
[0041]用亚甲基蓝染料(MB)作为目标降解物，50ml起始浓度为4X 10_5mol / L的MB溶液中加入25.0mg光催化剂，先超声15分钟，然后再暗室环境中搅拌2小时，使样品在MB溶液中达到吸附-脱附平衡。在可见光照射下考察不同ZnO与Hipg-C3N4物质量比样品的催化活性。可见光采用500W的氙灯为光源，加420nm滤光片。每隔半小时取样I次(每次取样3.0ml),在12000r/min的转速下离心10分钟,取上层清液用Hitachi U-3010紫外-可见分光光度计测量MB剩余浓度。
[0042]由图3可以看出，在可见光照射下(λ > 420nm)，Zn0负载后样品均具有很好的可见光响应。当Hipg-C3N4占80wt.%时，即ZnO负载的质量百分比为20%时，催化降解活性最好，其表观反应速率常数为0.00304min-l，为纯Hipg-C3N4的2.3倍。
[0043]实施例9、制备的ZnO负载的介孔Hipg-C3N4系列样品的模拟太阳光催化性能测试
[0044]测试手段与实例8中相同，区别之处在于模拟太阳光直接以500W氙灯作为光源，不加420nm滤光片。
[0045] 由图4可以看出，在模拟太阳光照射下，ZnO负载后样品均具有很好的太阳光响应。当Hipg-C3N4占80wt.%时，即ZnO负载的质量百分比为20%时，催化降解活性最好，其表观反应速率常数为0.00505min-l，为纯Hipg-C3N4的1.9倍，为纯ZnO的2.9倍。
【权利要求】
1.一种2=0 /介孔氮化碳(即^仏队)复合光催化剂的制备方法，其特征在于:利用简单溶剂热的方法一步合成。
2.如权利要求1所述的方法，其具体步骤如下: (1)将III呢队粉末，加入到乙二醇中，超声分散0.5小时，再搅拌1小时，得到分散液； (2)取醋酸锌，超声溶解到乙二醇中，将其加入到步骤(1)的分散液中，持续搅拌0.5小时； (3)按二价锌离子和氢氧根离子摩尔比为1-.2的比例，称取氢氧化钠溶解到乙二醇中，将其加入到步骤(2)所形成的溶液中，持续搅拌1小时； (4)将步骤(3)所形成的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将溶剂加热到110?1601，加热时间为10?24小时； (5)将步骤⑷中所得沉淀离心、洗涤、分离后，烘箱干燥24小时，得到2=0/复合光催化剂。
3.如权利要求2所述的方法制备2=0/复合光催化剂，其特征在于:步骤⑴中，所述的III呢?3队粉末以3102溶胶为模板的硬模板法制备而成，比表面积为1200?.1?160111?、
4.如权利要求2所述的方法制备2=0/复合光催化剂，其特征在于:采用醋酸锌和介孔为原料，以为乙二醇为溶剂，质量比为醋酸锌:氢氧化钠迎呢-匕队:乙二醇=1:0.365: (0.0416?3.33): (100?500)，采用溶解热合成方法，溶解热温度在110?1601，溶剂热时间10?24小时；
5.一种如权利要求2所述的方法制备得到的2=0 / III呢队复合光催化剂用作光催化剂的用途。
【文档编号】C02F1/30GK104437649SQ201310436187
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】陈代梅, 王珂玮, 朱洪雷, 谢垚 申请人:中国地质大学（北京）