一种杀菌缓蚀剂用组合物及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种杀菌缓蚀剂用组合物，该杀菌缓蚀剂用组合物含有β-内酰胺类抗生素和二价锡盐。本发明还公开了上述杀菌缓蚀剂用组合物在循环冷却水处理中的应用。通过上述技术方案，将本发明的杀菌缓蚀剂用组合物用于循环冷却水系统中时，能够同时获得较佳的杀菌和缓蚀效果。
【专利说明】一种杀菌缓蚀剂用组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种杀菌缓蚀剂用组合物及其应用，具体地，涉及一种杀菌缓蚀剂用 组合物及其在循环冷却水处理中的应用。
【背景技术】
[0002] 工业循环冷却水系统的运行维护涉及解决结垢、腐蚀和微生物控制三个方面的问 题。为解决这三个问题，普遍采用的经济有效的方法是投加阻垢剂、缓蚀剂和杀菌剂。杀菌 剂分为氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂。常用的氧化性杀菌剂有强氯精、优氯净、有机溴 等；常用的非氧化性杀菌剂有季铵盐、异噻唑啉酮、戊二醛等。在水处理中，通常采用交替 投加氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂的方法来控制循环冷却水中的微生物数量。氯类杀菌 剂虽然瞬时杀菌效果好但是杀菌持续时间短，而且对碳钢设备存在一定的腐蚀性。季铵盐 类容易产生耐药性，近些年来，很多人都在对季铵盐进行改性，或者寻找季鱗盐来代替季铵 盐，但是杀菌效果并没有太大的提升。
[0003]CN1789159A公开了一种杀菌缓蚀剂，该杀菌缓蚀剂包括杀菌剂、表面活性剂、缓蚀 齐IJ、溶剂和有机磷酸盐，经搅拌混合而成。所述杀菌缓蚀剂在铜质材料的循环冷却水系统中 能起到杀菌灭藻、粘泥剥离、预膜等效果。该发明对设备材质限定严格使用范围窄，主要适 用于铜质材料的循环冷却水系统。
[0004]CN1418830A公开了一种两性杀菌缓蚀剂，该两性杀菌缓蚀剂由烷基季胺内盐、季 铵卤化物、非离子表面活性剂、溶剂和水组成。该杀菌缓蚀剂虽为两性杀菌缓蚀剂，但缓蚀 效果不佳，使用浓度为40mg/L时，缓蚀率只有69%。
[0005] 抗生素是由微生物(包括细菌、真菌和放线菌）或高等动植物在生活过程中所产生 的具有抗病原体或其它活性的一类次级代谢产物，能干扰其他生活细胞发育功能的化学物 质。抗生素的抑菌或杀菌作用机理主要有4种：抑制细菌细胞壁的合成、与细胞膜相互作用 而改变细胞膜的通透性、干扰蛋白质的合成以及抑制核酸的转录和复制。抗生素主要针对 "细菌有而人或其它高等动物没有"的机制发挥作用，因此抗生素多用在人及动物身上。目 前也存在用于农作物的农用抗生素。但未曾见到将抗生素用于循环冷却水系统中的报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是克服现有技术中难以获得杀菌和缓蚀效果均较好的杀菌缓蚀剂 的缺陷，提供一种杀菌和缓蚀效果均较好的杀菌缓蚀剂用组合物及其应用。
[0007] 为了实现上述目的，本发明的发明人进行了大量的实验，结果发现，将内酰胺 类抗生素和二价锡盐配合作为杀菌缓蚀剂不仅具有较佳的杀菌效果，还具有较好的缓蚀 作用。因此，本发明提供了一种杀菌缓蚀剂用组合物，其中，该杀菌缓蚀剂用组合物含有 3-内酰胺类抗生素和二价锡盐。
[0008] 本发明还提供了上述杀菌缓蚀剂用组合物在循环冷却水处理中的应用。
[0009] 通过上述技术方案，将本发明的杀菌缓蚀剂用组合物用于循环冷却水系统中时， 能够同时获得较佳的杀菌和缓蚀效果。
[0010] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0011] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0012] 本发明提供的杀菌缓蚀剂用组合物含有0 -内酰胺类抗生素和二价锡盐。
[0013] 根据本发明，只要将内酰胺类抗生素和二价锡盐配合作为杀菌缓蚀剂用组合 物的活性成分即可实现本发明的目的，对0 -内酰胺类抗生素和二价锡盐的含量没有特别 的要求，例如，以所述杀菌缓蚀剂用组合物的总量为基准，0 -内酰胺类抗生素和二价锡盐 的含量之和可以在5-100重量％范围内变动，优选情况下，以所述杀菌缓蚀剂用组合物的总 量为基准，0-内酰胺类抗生素和二价锡盐的含量之和为8-95重量％。
[0014] 根据本发明，只要将内酰胺类抗生素和二价锡盐配合使用即可实现本发明 的目的，对所述内酰胺类抗生素和二价锡盐的重量比没有特别限制，但优选地，所述 3 -内酰胺类抗生素与二价锡盐的重量比为0. 5-10 :1，更优选为1-5 :1。
[0015] 本发明中，内酰胺类抗生素是指分子结构中具有内酰胺环的抗生素。对 所述内酰胺类抗生素的种类没有特别的要求，可以为各种常规的内酰胺类抗生素 (包括临床最常用的青霉素类抗生素与头孢菌素类抗生素等)，且均可以通过商购获得。优 选情况下，所述内酰胺类抗生素为头孢菌素类抗生素(可以为第一代头孢菌素、第二代 头孢菌素、第三代头孢菌素和第四代头孢菌素中的一种或多种)。更优选地，所述内酰 胺类抗生素选自头孢唑啉钠、头孢氨苄、头孢拉定、头孢羟氨苄、头孢克洛、头孢孟多酯钠、 头孢西丁钠、头孢呋新、头孢哌酮钠、头孢噻厢钠、头孢他陡、头孢唑厢钠和安曲南中的至少 一种。
[0016] 本发明中，所述二价锡盐可以为本领域常见的各种二价锡盐，优选情况下，所述二 价锡盐为氯化亚锡和/或溴化亚锡。
[0017] 根据本发明，为了进一步增强本发明的杀菌缓蚀剂用组合物的杀菌缓蚀效果，所 述杀菌缓蚀剂用组合物还可以进一步含有非氧化性杀菌剂，所述非氧化性杀菌剂选自季铵 盐型杀菌剂、季鱗盐型杀菌剂和异噻唑啉酮中的至少一种。当本发明的杀菌缓蚀剂用组合 物含有非氧化性杀菌剂时，在3 -内酰胺类抗生素和二价锡盐的含量较低（如70重量％以 下）的情况下也可以获得较佳的杀菌缓蚀效果。其中，市售的各种季铵盐型杀菌剂、季鱗盐 型杀菌剂和异噻唑啉酮均可用于本发明。
[0018] 所述季铵盐型杀菌剂可以为单长链季铵盐。所述单长链季铵盐优选选自通式为 的季铵盐，其中R1为碳原子数为8-20的长链烷基，优选为十二烷基、十四烷基、 十六烷基或十八烷基；R2为芳基或芳烷基，优选为碳原子数为7-11的芳烷基；R3为碳原子 数为1-4的烷基，优选为甲基；X为氯或溴。
[0019] 所述季鱗盐型杀菌剂可以为单长链季鱗盐。所述单长链季鱗盐优选选自通式为 R 4(R5)3PX的季鱗盐，其中R4为碳原子数为8-20的长链烷基，优选为十二烷基、十四烷基或 十六烷基；R 5为碳原子数为1-4的烷基，优选为丁基；X为氯或溴。
[0020] 例如，所述季铵盐型杀菌剂可以为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基 苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵和十八烷基二甲基 苄基溴化铵中的至少一种。所述季鱗盐型杀菌剂可以为十二烷基三丁基氯化鱗、十四烷基 三丁基氯化鱗、十六烷基三丁基氯化鱗和十六烷基三丁基溴化鱗中的至少一种。所述异噻 唑啉酮为一类广谱高效的工业杀菌防霉剂，可以通过商购获得，所述异噻唑啉酮的有效成 分为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，且二者的重量比 通常可以为2-5:1，优选为3:1，但并不局限于此。
[0021] 根据本发明，对所述非氧化性杀菌剂的含量没有特别的限制，可以为本领域的常 规用量，优选地，所述非氧化性杀菌剂与二价锡盐的重量比为〇. 2-60 :1，更优选为1-30 :1。
[0022] 进一步优选地，所述非氧化性杀菌剂为季铵盐型杀菌剂，所述季铵盐型杀菌剂与 二价锡盐的重量比为5-60 :1，最优选为10-30 :1;或者
[0023] 所述非氧化性杀菌剂为季鱗盐型杀菌剂，所述季鱗盐型杀菌剂与二价锡盐的重量 比为5-35 :1，最优选为10-15 :1;或者
[0024] 所述非氧化性杀菌剂为异噻唑啉酮，所述异噻唑啉酮与二价锡盐的重量比为 0. 2-3 :1，最优选为 0. 5-1. 5 :1。
[0025] 本发明的发明人发现，按照上述种类和含量配比采用本发明的杀菌缓蚀剂用组合 物进行循环冷却水处理时，能够获得更佳的杀菌缓蚀性能。
[0026] 本发明还提供了上述杀菌缓蚀剂用组合物在循环冷却水处理中的应用。
[0027] 根据本发明，所述杀菌缓蚀剂用组合物的用量优选为l_25mg/L循环冷却水，更优 选为1.5_17mg/L循环冷却水。
[0028] 本发明的杀菌缓蚀剂用组合物适用于各种常规地需要添加杀菌缓蚀剂的循环 冷却水，但是，本发明的发明人发现，本发明的杀菌缓蚀剂用组合物尤其适用于pH值为 6. 5-8. 5的循环冷却水，因此，优选地，所述循环冷却水的pH值为6. 5-8. 5。
[0029] 根据本发明的杀菌缓蚀剂用组合物，在实际使用时，只要将内酰胺类抗生素 和二价锡盐配合地用于循环冷却水中即可实现本发明的目的，可以将各原料混合后再加入 循环冷却水中，也可以将各原料不经过混合步骤而直接加入循环水中，且可以同时加入，也 可以依次加入。
[0030] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，"在试验用水中加入 *mg/L A物质"意指在试验用水中加入A物质，且加入A物质后A物质在试验用水中的浓度 为*mg/L试验用水；使用的抗生素均购自北京天坛药物生物技术开发公司；使用的异噻唑 啉酮（5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮二者混合物，二者 重量比为3:1，有效含量为1.6%)购自北京天擎化工有限公司；试验用水1的水质为：Ca 2+ (以CaC03计）含量为229. 4mg/L，碱度（以CaC03计）为232. lmg/L，pH值为7. 5;试验用水2 的水质为：Ca2+ (以CaC03计)含量为97mg/L，碱度（以CaC03计)为157mg/L，pH值为7. 8;各 参数的测定方法如下：
[0031] Ca2+:参照标准 GB/T6910-2006;
[0032]碱度：参照标准 GB/T15451-2006;
[0033] pH 值：参照标准 GB/T6920-1986。
[0034] 腐蚀速率的测定方法为：将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，放入按各实施例 和对比例投加了药剂的试验用水中，恒定温度为45 ± 1 °C，保持转速75rpm旋转72h，记录试 验前后试片的重量，计算腐蚀速率。腐蚀速率定义为缓蚀阻垢剂的缓蚀效率。
[0035] 腐蚀速率（F)的计算公式为：F= (CX AW) / (AXTX p )，其中，
[0036] C :计算常数，以mm/a (毫米/年）为单位时，C=8. 76X 107
[0037] A W:试件的腐蚀失重（g)
[0038] A:试件的面积（cm2)
[0039] T:腐蚀试验时间（h)
[0040] P:试件材料的密度（kg/m3)
[0041] 杀菌性能评价方法如下：将药剂加入试验用水中（需要调节pH值的用2重量％的 氢氧化钠溶液调节到指定数值)，分别在加入药剂的lh、4h、8h、24h、48h和72h取样做异养 菌数测定，试验用水的起始异养菌数为1. 5X106个/ml。异养菌数测定方法如下：取加有药 剂的试验用水，在无菌室内采用原水10倍稀释技术，将试验用水稀释到适宜的倍数，并将 相应稀释倍数的水样接种到培养皿中。然后将无菌培养基灌入培养皿中，与水样混合均匀， 等培养基凝固后倒置放在29 ± 1 °C的培养箱中培养72 ± 4h。培养后，取出培养皿，选择那些 具有30-300个菌落的培养皿进行计数，将菌落数乘以相应稀释培数即为该水样的异养菌 数。试验用水的起始异养菌数为1.5X10 6个/ml。
[0042] 实施例1
[0043] 在试验用水1中加入1.5mg/L头孢唑啉钠、0. 8mg/L氯化亚锡，摇匀后放入 29土 rc的保温箱中，按规定时间取样分析异养菌数，并进行腐蚀速率的测定试验，结果见 表1。
[0044] 实施例2
[0045] 在试验用水1中加入2mg/L头孢孟多酯钠、0. 7mg/L氯化亚锡，摇匀后放入 29 土 rc的保温箱中，按规定时间取样分析异养菌数，并进行腐蚀速率的测定试验，结果见 表1。
[0046] 实施例3
[0047] 在试验用水2中加入2. 5mg/L头孢哌酮钠，0? 5mg/L溴化亚锡，摇匀后放入 29土 1°C的保温箱中，按规定时间取样分析异养菌数，并进行腐蚀速率的测定试验，结果见 表1。
[0048] 实施例4
[0049] 在试验用水1中加入2. 8mg/L头孢噻肟钠，0. 9mg/L氯化亚锡，用2重量％氢氧化 钠溶液调节pH值至8. 0,摇匀后放入29土 1°C的保温箱中，按规定时间取样分析异养菌数， 并进行腐蚀速率的测定试验，结果见表1。
[0050] 实施例5
[0051] 在试验用水2中加入lmg/L安曲南,0. 7mg/L溴化亚锡，用2重量％氢氧化钠溶液 调节pH值至7. 5,摇匀后放入29土 1°C的保温箱中，按规定时间取样分析异养菌数，并进行 腐蚀速率的测定试验，结果见表1。
[0052] 实施例6
[0053] 在试验用水2中加入lmg/L头孢氨节，lmg/L头孢西丁钠，0?5mg/L氯化亚锡，摇勻 后放入29土 1°C的保温箱中，按规定时间取样分析异养菌数，并进行腐蚀速率的测定试验， 结果见表1。
[0054] 实施例7
[0055] 在试验用水2中加入0. 5mg/L头孢拉定，lmg/L头孢噻肟钠，0. 4mg/L氯化亚锡， 摇匀后放入29± 1 °C的保温箱中，按规定时间取样分析异养菌数，并进行腐蚀速率的测定试 验，结果见表1。
[0056] 实施例8
[0057] 在试验用水1中加入lmg/L头孢轻氨节，0. 5mg/L氯化亚锡，15mg/L十二烧基二甲 基苄基氯化铵，摇匀后放入29土 1°C的保温箱中，按规定时间取样分析异养菌数，并进行腐 蚀速率的测定试验，结果见表1。
[0058] 实施例9
[0059] 在试验用水1中加入0? 8mg/L头孢克洛，0? 5mg/L氯化亚锡，12mg/L十二烧基二甲 基苄基溴化铵，摇匀后放入29土 1°C的保温箱中，按规定时间取样分析异养菌数，并进行腐 蚀速率的测定试验，结果见表1。
[0060] 实施例10
[0061] 在试验用水1中加入0. 7mg/L头孢呋新，0. 6mg/L溴化亚锡，10mg/L十四烧基二甲 基苄基氯化铵、〇. 3mg/L异噻唑啉酮，摇匀后放入29土 1°C的保温箱中，按规定时间取样分 析异养菌数，并进行腐蚀速率的测定试验，结果见表1。
[0062] 实施例11
[0063] 在试验用水2中加入0. 6mg/L头孢他陡，0. 6mg/L氯化亚锡，8mg/L十六烧基二甲 基苄基氯化铵，6mg/L十六烷基三丁基氯化鱗，接着用2重量％氢氧化钠溶液调节pH值至 6. 8,摇匀后放入29 ± 1 °C的保温箱中，按规定时间取样分析异养菌数，并进行腐蚀速率的测 定试验，结果见表1。
[0064] 实施例12
[0065] 在试验用水2中加入0? 6mg/L头孢唑月亏钠，0? 6mg/L氯化亚锡，6mg/L十八烧基二 甲基苄基溴化铵，7mg/L十六烷基三丁基溴化鱗，0. 5mg/L异噻唑啉酮，摇匀后放入29 ± 1 °C 的保温箱中，按规定时间取样分析异养菌数，并进行腐蚀速率的测定试验，结果见表1。
[0066] 实施例13
[0067] 在试验用水1中加入0? 7mg/L头孢唑啉钠，0? 6mg/L氯化亚锡，8mg/L十二烧基三 丁基氯化鱗，摇匀后放入29土 1°C的保温箱中，按规定时间取样分析异养菌数，并进行腐蚀 速率的测定试验，结果见表1。
[0068] 实施例14
[0069] 在试验用水1中加入0? 7mg/L安曲南，0? 6mg/L氯化亚锡，6mg/L十四烧基三丁基 氯化鱗，摇匀后放入29土 1°C的保温箱中，按规定时间取样分析异养菌数，并进行腐蚀速率 的测定试验，结果见表1。
[0070] 实施例15
[0071] 在试验用水1中加入0? 8mg/L头孢哌酮钠，0? 6mg/L氯化亚锡，0? 7mg/L异噻唑啉 酮，摇匀后放入29土 1°C的保温箱中，按规定时间取样分析异养菌数，并进行腐蚀速率的测 定试验，结果见表1。
[0072] 实施例16
[0073] 按照实施例4的方式往试验用水1中投加药剂，不同的是，在投加药剂前将试验用 水的pH值调节为9.0,结果见表1。
[0074] 实施例17
[0075] 在试验用水1中加入1. 7mg/L头孢噻厢钠,2mg/L氯化亚锡，用2重量％氢氧化钠 溶液调节pH值至8. 0,摇匀后放入29 ± 1°C的保温箱中，按规定时间取样分析异养菌数，并 进行腐蚀速率的测定试验，结果见表1。
[0076] 实施例18
[0077] 在试验用水中1加入3. 2mg/L头孢噻肟钠，0. 5mg/L氯化亚锡，用2重量％氢氧化 钠溶液调节pH值至8. 0,摇匀后放入29土 1°C的保温箱中，按规定时间取样分析异养菌数， 并进行腐蚀速率的测定试验，结果见表1。
[0078] 实施例19
[0079]按照实施例4的方式往试验用水1中投加药剂，不同的是，用"氨苄青霉素"代替 "头孢噻肟钠"，结果见表1。
[0080] 对比例1
[0081] 在试验用水1中加入13. 3mg/L十二烷基二甲基苄基氯化铵，摇匀后放入29±1°C 的保温箱中，按规定时间取样分析异养菌数，并进行腐蚀速率的测定试验，结果见表1。
[0082] 对比例2
[0083] 在试验用水1中加入9. 3mg/L十二烷基三丁基氯化鱗，摇匀后放入29±1°C的保温 箱中，按规定时间取样分析异养菌数，并进行腐蚀速率的测定试验，结果见表1。
[0084] 对比例3
[0085] 在试验用水1中加入2. lmg/L异噻唑啉酮，摇匀后放入29±1°C的保温箱中，按规 定时间取样分析异养菌数，并进行腐蚀速率的测定试验，结果见表1。
[0086] 对比例4
[0087] 在试验用水1中加入3. 7mg/L头孢噻肟钠，摇匀后放入29±1°C的保温箱中，按规 定时间取样分析异养菌数，并进行腐蚀速率的测定试验，结果见表1。
[0088] 对比例5
[0089] 在试验用水1中加入3. 7mg/L氯化亚锡，摇匀后放入29 ±1°C的保温箱中，按规定 时间取样分析异养菌数，并进行腐蚀速率的测定试验，结果见表1。
[0090] 对比例6
[0091] 不往试验用水1中添加任何药剂，进行腐蚀速率的测定试验，结果见表1。
[0092]表1
【权利要求】
1. 一种杀菌缓蚀剂用组合物，其特征在于，该杀菌缓蚀剂用组合物含有3 -内酰胺类 抗生素和二价锡盐。
2. 根据权利要求1所述的杀菌缓蚀剂用组合物，其中，所述0 -内酰胺类抗生素与二价 锡盐的重量比为0. 5-10 :1，优选为1-5 :1。
3. 根据权利要求1或2所述的杀菌缓蚀剂用组合物，其中，以所述杀菌缓蚀剂用组合 物的总量为基准，0 -内酰胺类抗生素和二价锡盐的含量之和为5-100重量％，优选为8-95 重量0/〇。
4. 根据权利要求1或2所述的杀菌缓蚀剂用组合物，其中，所述￠-内酰胺类抗生素为 头孢菌素类抗生素，优选地，选自头孢唑啉钠、头孢氨苄、头孢拉定、头孢羟氨苄、头孢克洛、 头孢孟多酯钠、头孢西丁钠、头孢呋新、头孢哌酮钠、头孢噻肟钠、头孢他啶、头孢唑肟钠和 安曲南中的至少一种。
5. 根据权利要求1或2所述的杀菌缓蚀剂用组合物，其中，所述二价锡盐为氯化亚锡和 /或溴化亚锡。
6. 根据权利要求1所述的杀菌缓蚀剂用组合物，其中，所述杀菌缓蚀剂用组合物还含 有非氧化性杀菌剂，所述非氧化性杀菌剂选自季铵盐型杀菌剂、季鱗盐型杀菌剂和异噻唑 啉酮中的至少一种。
7. 根据权利要求6所述的杀菌缓蚀剂用组合物，其中，所述非氧化性杀菌剂与二价锡 盐的重量比为0. 2-60 :1，优选为1-30 :1。
8. 根据权利要求6或7所述的杀菌缓蚀剂用组合物，其中，所述非氧化性杀菌剂为季铵 盐型杀菌剂，所述季铵盐型杀菌剂与二价锡盐的重量比为5-60 :1，优选为10-30 :1 ;或者 所述非氧化性杀菌剂为季鱗盐型杀菌剂，所述季鱗盐型杀菌剂与二价锡盐的重量比为 5-35 :1，优选为10-15 :1 ;或者 所述非氧化性杀菌剂为异噻唑啉酮，所述异噻唑啉酮与二价锡盐的重量比为〇. 2-3 : 1，优选为 〇. 5-1. 5 :1。
9. 权利要求1-8中任意一项所述的杀菌缓蚀剂用组合物在循环冷却水处理中的应用。
10. 根据权利要求9所述的应用，其中，所述杀菌缓蚀剂用组合物的用量为l-25mg/L循 环冷却水，优选为1. 5-17mg/L循环冷却水。
11. 根据权利要求9或10所述的应用，其中，所述循环冷却水的pH值为6. 5-8. 5。
【文档编号】C02F1/50GK104430506SQ201310447373
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月25日 优先权日:2013年9月25日
【发明者】郦和生, 楼琼慧, 秦会敏, 李博伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院