一种有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的制备方法
【专利摘要】一种有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的制备方法，它涉及一种有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的制备方法。本发明要解决现有方法制备的二氧化钛无法有效吸收太阳光中的可见光及表面氢化的二氧化钛（黑二氧化钛）催化剂回收困难的问题。本发明是按下述步骤实现：一、浸渍：将多孔陶瓷膜浸渍于介孔二氧化钛溶胶内；二、干燥：在60℃～90℃的温度下，干燥12h～24h，得到二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜；三、热处理：在400℃～800℃条件下保持2h～8h，得到热处理后的二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜；四：氢化，在保护气体的条件下，氢化2h～10h，即得有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜。本发明应用于水处理领域。
【专利说明】一种有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的制备方法【技术领域】
[0001]本发明涉及一种有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]环境污染和能源危机成为目前人类面临的巨大挑战！随着化石能源的日益枯竭，探寻可持续发展的新能源以满足现代飞速发展的需求成为亟待解决的问题。化石能源的过度使用带来了严重的环境污染问题，尤其是有机污染物对水和大气的污染，严重威胁着人类的健康。因此，环境和能源成为人们关注的焦点。
[0003]半导体光催化是一种深度氧化技术，在处理污水领域具有独特的优势，因而近年来受到格外关注。纳米晶二氧化钛因价廉、无毒和优异的光、电性能而广泛应用于光催化(光催化降解污染物)领域。然而，传统的纳米二氧化钛因其较低的比表面积和较快的光生电荷复合速率而限制了性能的提高。此外，锐钛矿二氧化钛具有较宽的带隙(3.2eV)，只能吸收紫外光，而紫外光只占到太阳能总能量的约5%，因此，对太阳光的利用率较低。人们采用掺杂、复合等手段来拓展二氧化钛的光响应范围，提高了对可见光的吸收，但是效果并不明显。锐钛矿二氧化钛表面加氢后会产生表面的掺杂(dopant)和无序(disorder),这将大大增强对可见光和红外光的吸收。大量的晶格无序将会产生不同于单缺陷晶体的中间态，这些中间态能连续分布并与导带边重叠，因此它们经常被称为带尾态(band tailstates)，大量的晶格无序将带尾态融入到价带，这些延伸的能带结合掺杂产生的能级成为光激发中心。加氢也因钝化了纳米晶二氧化钛表面的悬空键而稳定了晶格无序，它能为光生载流子提供俘获位，进而阻止了载流子的快速复合，因此有利于光生电子的转移和光催化性能的提高。因此，表面氢化的二氧化钛(黑二氧化钛)成为研究热点。此外，粉体材料的回收再利用也是限制表面氢化的二氧化钛(黑二氧化钛)应用的瓶颈之一。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了解决现有方法制备的二氧化钛无法有效吸收太阳光中的可见光及表面氢化的二氧化钛(黑二氧化钛)催化剂回收困难的问题，而提供一种有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的制备方法。
[0005]本发明一种有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的制备方法，具体是按以下步骤实现:
[0006]一、浸溃:将IOg~25g的多孔陶瓷膜浸溃于IOOmL有序介孔二氧化钛溶胶内，浸溃时间为4h~12h，得到浸溃二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜；
[0007]二、干燥:将步骤一得到浸溃二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜在60°C~90°C的温度下，干燥12h~24h，得到二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜；
[0008]三、热处理:将步骤二得到二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜放入焙烧炉中，以TC /min~20°C /min的升温速率升温至400°C~800°C并保持2h~8h后，取出，冷却至室温，得到热处理后的二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜；[0009]四、氢化:将步骤三得到热处理后的二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜放入焙烧炉中，在保护气体的条件下，以2V /min?20°C /min的升温速率升温至300°C?600°C并保持2h?10h，冷却至室温，即得有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜。
[0010]本发明的原理:多孔二氧化钛陶瓷薄膜表面的Ti4+，在高温条件下被H2热还原，形成Ti3+和氧空位，有利于多孔二氧化钛陶瓷薄膜可见光的吸收和电子与空穴的分离。
[0011]本发明的有益效果:
[0012]本发明制得的有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜可有效去除有机污染物，在3h可见光照射下即可将高毒性的有机污染物完全降解矿化，本发明的有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜使用后无需回收，可以直接反复使用。
[0013]本发明制得的有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜处理效率达到100%，降解机制是吸附作用、过滤作用和光催化作用的结合。本发明的有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜不但具有过滤特性，而且还有光催化性。另外介孔的结构利于污染物的传输和增大了污染物与催化剂接触面积。通过吸附、过滤作用和光催化作用的结合，可极大提高去除污染物的效率。
[0014]本发明制备的有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜，具有稳定性好、且具有吸附性提高了 2倍、过滤性提高了 5倍和光催化效率提高了 5倍的优点，可用于环保等领域，产品可以直接反复利用。本发明制备工艺简单，实验设备简单，成本低，效益高，易于实现商业化。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为试验一制得的有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的透射电镜照片；
[0016]图2为黑介孔二氧化钛的数码照片；
[0017]图3为试验一制得的有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的氮气吸附、脱附等温曲线图；其中一表示有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的氮气吸附等温曲线，
表示有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的氮气脱附等温曲线；
[0018]图4为试验一制得的有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的孔径分布曲线图；
[0019]图5为试验一制得的有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的可见光催化降解苯酚效率图。
【具体实施方式】
[0020]【具体实施方式】一:本实施方式一种有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的制备方法，按以下步骤实现:
[0021]一、浸溃:将IOg?25g的多孔陶瓷膜浸溃于IOOmL有序介孔二氧化钛溶胶内，浸溃时间为4h?12h，得到浸溃二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜；
[0022]二、干燥:将步骤一得到浸溃二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜在60°C?90°C的温度下，干燥12h?24h，得到二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜；
[0023]三、热处理:将步骤二得到二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜放入焙烧炉中，以TC /min?20°C /min的升温速率升温至400°C?800°C并保持2h?8h后，取出，冷却至室温，得到热处理后的二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜；[0024]四、氢化:将步骤三得到热处理后的二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜放入焙烧炉中，在保护气体的条件下，以2V /min?20°C /min的升温速率升温至300°C?600°C并保持2h?10h，冷却至室温，即得有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜。
[0025]本实施方式制得的有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜可有效去除有机污染物，在3h可见光照射下即可将高毒性的有机污染物完全降解矿化。有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜使用后无需回收，可以直接反复使用。本发明制得的有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜处理效率达到100%，主要的降解机制是吸附、过滤作用和光催化作用的结合。这种有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜不但具有过滤特性，而且还有光催化性。另外介孔的结构利于污染物的传输和增大了污染物与催化剂接触面积。通过吸附、过滤作用和光催化作用的结合，可极大提高去除污染物的效率。
[0026]本实施方式制备的有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜，具有稳定性好、且具有吸附性、过滤特性、光催化活性的优点，可用于环保等领域，产品可反复使用。本发明制备工艺简单，实验设备简单，成本低，效益高，易于实现商业化。
[0027]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一所述的多孔陶瓷膜为多孔铝硅酸盐膜或多孔二氧化硅膜。其它与【具体实施方式】一相同。
[0028]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:步骤一中所述的有序介孔二氧化钛溶胶的制备方法，是按以下步骤实现:
[0029]将4mL浓盐酸滴加到5mL钛酸异丙酯中搅拌2h后得到的溶液为A溶液；将1.5g三嵌段聚合物P123溶解在20mL无水乙醇中，搅拌Ih后得到的溶液为B溶液，将B溶液加入到A溶液中，搅拌4h，陈化10h，得到透明溶胶，即为有序介孔二氧化钛溶胶。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0030]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤二中所述的将步骤一得到的浸溃二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜在60V?90°C的温度下，干燥20h。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0031]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤三所述的焙烧炉为马弗炉、管式炉、微波炉或电热炉。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0032]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤三中所述的以l°c /min?10°C /min升温速率升温至400°C?800°C并保持4h?6h。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0033]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:步骤三中所述的以1°C /min的升温速率升温至400°C并保4h后。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0034]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是:步骤四中所述的保护气体为氢气或氢气和氮气的混合气体；其中，所述的氢气和氮气的混合气体中氢气和氮气的体积比为1: (2?5)。其它与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0035]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是:步骤四中所述的以2V /min?12°C /min的升温速率升温至300°C?400°C并保持4h?8h。其它与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0036]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同的是:步骤四中所述的以5°C /min的升温速率升温至400°C并保持4h。其它与【具体实施方式】一至九之一相同。
[0037]【具体实施方式】十一:本实施方式与【具体实施方式】一至十之一不同的是:步骤三中所述的以10°C /min的升温速率升温至400°C?800°C并保4h?6h后。其它与【具体实施方式】一至十之一相同。
[0038]【具体实施方式】十二:本实施方式与【具体实施方式】一至十一之一不同的是:步骤四所述的焙烧炉为马弗炉、管式炉、微波炉或电热炉。其它与【具体实施方式】一至十一之一相同。
[0039]通过以下试验验证本发明的有益效果:
[0040]试验一:
[0041]一、浸溃:称取2g多孔陶瓷膜，将其浸溃在20mL介孔二氧化钛溶胶内6h，得到浸溃二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜；
[0042]二、干燥:将步骤一得到浸溃二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜在60°C的温度下，干燥24h，得到二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜；
[0043]三、热处理:将步骤二得到二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜放入焙烧炉中，以1°C /min的升温速率升温至400°C并保持4h，冷却至室温，得到热处理后的二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜；
[0044]四、氢化:将步骤三得到热处理后的二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜放入焙烧炉中，在氢气作为保护气体的条件下以5°C /min的升温速率升温至400°C并保持4h，冷却至室温，即得有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜；
[0045]本验证试验中步骤一中所述的有序介孔二氧化钛溶胶的制备方法，按以下步骤进行:4mL浓盐酸滴加到5mL钛酸四丁酯中搅拌2h为A溶液；2g三嵌段聚合物P123溶解在20mL无水乙醇中，搅拌Ih为B溶液，将B溶液倒入A溶液中，搅拌4h，陈化20h，得到的黄色透明溶胶，即为有序介孔二氧化钛溶胶。
[0046]本验证试验中步骤一所述的多孔陶瓷膜为多孔二氧化硅膜；步骤三所述的焙烧炉为马弗炉。
[0047]将验证试验一得到的有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜，进行光催化降解苯酚应用试验:将含有浓度为10mg/L苯酚的污水透过有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜，在160W氙灯(加入可加光滤光片)条件下照射3h，得到处理后的污水。
[0048]图1为验证试验一得到的有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的透射电镜照片，图2为黑介孔二氧化钛的数码照片，从图1中可以看出，所得样品保留了完好的二维六方有序介孔结构。
[0049]图3为验证试验一得到的有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的氮气吸附脱附等温曲线图，图4为验证试验一得到的有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的孔径分布曲线，从图3和图4中可以看出试验一制得的有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜具有介孔结构，介孔大小为10nm。制成的有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜具有过滤性、可见光催化性能好、便于污染物扩散降解等优点。
[0050]图5为试验一制得的有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的可见光催化降解苯酚效率图。通过以上对本验证试验得到的有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的效果测定，可知本验证试验得到的有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜处理效率达到100%，由于具有有序介孔结构，有利于污染物在的传输和增大了污染物与催化剂接触面积，降解过程所用时间仅为3h。有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜使用后无需回收，可以直接反复使用。
【权利要求】
1.一种有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的制备方法，其特征在于有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的制备方法，按以下步骤实现: 一、浸溃:将IOg?25g的多孔陶瓷膜浸溃于IOOmL有序介孔二氧化钛溶胶内，浸溃时间为4h?12h，得到浸溃二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜； 二、干燥:将步骤一得到浸溃二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜在60°C?90°C的温度下，干燥12h?24h，得到二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜； 三、热处理:将步骤二得到二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜放入焙烧炉中，以1°C/min?200C /min的升温速率升温至400°C?800°C并保持2h?8h后，取出，冷却至室温，得到热处理后的二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜； 四、氢化:将步骤三得到热处理后的二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜放入焙烧炉中，在保护气体的条件下，以2V /min?20°C /min的升温速率升温至300°C?600°C并保持2h?10h，冷却至室温，即得有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的制备方法，其特征在于步骤一所述的多孔陶瓷膜为多孔铝硅酸盐膜或多孔二氧化硅膜。
3.根据权利要求1所述的一种有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的有序介孔二氧化钛溶胶的制备方法，是按以下步骤实现: 将4mL浓盐酸滴加到5mL钛酸异丙酯中搅拌2h后得到的溶液为A溶液；将1.5g三嵌段聚合物P123溶解在20mL无水乙醇中，搅拌Ih后得到的溶液为B溶液，将B溶液加入到A溶液中，搅拌4h，陈化10h，得到的透明溶胶，即为有序介孔二氧化钛溶胶。
4.根据权利要求1所述的一种有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的将步骤一得到的浸溃二氧化钛溶胶的多孔陶瓷膜在60°C?90°C的温度下，干燥20h。
5.根据权利要求1所述的一种有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的制备方法，其特征在于步骤三所述的焙烧炉为马弗炉、管式炉、微波炉或电热炉。
6.根据权利要求1所述的一种有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的以l°c /min?10°C /min升温速率升温至400°C?800°C并保持4h ?6h。
7.根据权利要求6所述的一种有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的以1°C /min的升温速率升温至400°C并保4h后。
8.根据权利要求1所述的一种有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的制备方法，其特征在于步骤四中所述的保护气体为氢气或氢气和氮气的混合气体；其中，所述的氢气和氮气的混合气体中氢气和氮气的体积比为1: (2?5)。
9.根据权利要求1所述的一种有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的制备方法，其特征在于步骤四中所述的以2°C /min?12°C /min的升温速率升温至300°C?400°C并保持4h?8h。
10.根据权利要求9所述的一种有序黑介孔二氧化钛可见光催化剂薄膜的制备方法，其特征在于步骤四中所述的以5°C /min的升温速率升温至400°C并保持4h。
【文档编号】C02F1/30GK103611518SQ201310653507
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年12月6日 优先权日:2013年12月6日
【发明者】周卫, 付宏刚, 邢子鹏, 张开富, 胡玮瑶, 潘凯, 王蕾 申请人:黑龙江大学