一种处理维生素k3生产废水的方法
【专利摘要】本发明涉及一种处理维生素K3生产废水的方法，包括如下步骤：a)向维生素K3生产废水中加入絮凝剂，使废水中的悬浮物和/或漂浮物絮凝并作为滤渣除去；b)使步骤a)中絮凝除渣得到的废水与氧气在100-360℃下接触1-8小时以进行氧化反应；以及c)向步骤b)中进行了氧化反应的废水中加入能够对该废水脱色和除味的吸附剂进行吸附。该方法能除去维生素K3废水中的大量有机污染物，处理的废水不仅能达到直接排放标准，而且可以回收利用，甚至可以直接返回维生素K3工艺使用，并且该方法能耗低，不会造成二次污染，可以实现废水零排放，是一种极其清洁环保的废水处理方法。
【专利说明】一种处理维生素K3生产废水的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种处理维生素K3生产废水的方法，尤其涉及一种处理维生素K3生产废水的清洁化方法。
【背景技术】
[0002]目前，市场上维生素K3类产品主要有亚硫酸氢钠甲萘醌(MSB)、甲萘醌亚硫酸氢钠复合物(MSBC)、甲萘醌二甲嘧啶亚硫酸盐(MPB)、甲萘醌烟酰胺亚硫酸盐(MNB)。维生素K3有医学作用，是最早使用的维生素，是维生素K族中生物活性最强的一类。它也是一种抗出血性药物的重要中间体，临床上用于防治出血、解痉、镇疼。也可作为饲料添加剂，植物生长调节剂、促进剂、除草剂；还可以用于轮船、军舰等的涂料，用途非常广泛，市场前景广阔。
[0003]维生素 K3产品MSB(亚硫酸氢钠甲萘醌)与MNB(亚硫酸氢烟酰胺甲萘醌)是由2-甲基-1，4-萘醌与亚硫酸氢钠、烟酰胺反应而成。而2-甲基-1，4-萘醌是由2-甲基萘经铬酸、双氧水等氧化剂氧化而成，同时生成6 -甲基萘醌、2-萘甲酸等副产物。
[0004]维生素K3的合成过程中，需要使用大量溶剂如丁醇、水等，经过磺化反应生成MSB溶液，然后加入大量盐析剂如氯化钠等进行结晶分离析出MSB产品。由于盐析只能分离约30%的MSB产品，因此将分离出的母液用于精制MNB产品，精制合成后加盐析剂分离出MNB产品。在MSB和MNB的合成过程中加入了大量有机溶剂(比如，在2-甲基-1，4-萘醌与亚硫酸氢钠反应制备MSB过程使用大量丁醇溶剂)和盐析剂，由于溶剂回收不完全、盐析剂用量大，导致最终废水含大量盐分和有机物。同时，废水中溶解残留有一定量的萘醌产品和副产物，使得废水成分复杂，含醌、醇、烟酰胺、萘醌衍生物及大分子聚合物等有机物，而且色度高，通常呈棕红色，有强烈刺激性气味。
[0005]由于维生素K3生产废水有机物含量高，使得废水的化学需氧量(COD)较高，其值一般在20000-300000mg/L左右，处理比较困难，因此无法达到废水工业回收利用及直接排放要求。随着生产废水的不断产生，如果不采取行之有效的处置措施，将严重影响环境，制约产业的正常发展。
[0006]目前，一般采用的处理方法为“蒸发浓缩+多级精馏”，然后采用焚烧的方式进行处理。如中国专利CN102126777B公开的酚钠盐废水处理方法中就采用了先加70%的稀硫酸导致分层然后蒸发浓缩，中国专利CN102616873A公开的高盐废水零排放的方法就采用了高效蒸发来实现高盐废水的零排放，中国专利CN102351269A教导的处理高盐分、高有机物含量废水的方法中，采用了萃取分相，水相进行蒸发处理，有机相进行焚烧处理。然而，对于高盐度高有机物含量的废水，蒸发浓缩不仅能耗大，而且蒸发难度大，运行稳定性不高。同时，焚烧处理会放出臭性气体，容易造成二次污染，并且增加了处理成本。
[0007]此外，也有采用稀释生化的处理方法，但对于高浓度废水，稀释不仅消耗大量水而且增加了总排放量。而在高盐度环境下，生化处理难以实现，处理效果不好。而且，由于废水中高盐分含量，微生物很难存活，使得无法采用生物法活性处理。[0008]因此，鉴于上述现有技术状况，希望发现一种污染小、环境友好、能耗低的维生素K3生产废水的处理方法。
【发明内容】
[0009]鉴于现有技术中的上述状况，本发明的发明人在维生素K3生产废水处理方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种污染小、环境友好、能耗低的处理维生素K3生产废水的方法。结果发现，通过将维生素K3生产废水先用絮凝剂絮凝，然后用氧气氧化，最后用吸附剂脱色和除味，该方法能除去维生素K3废水中的大量有机污染物，处理的废水不仅能达到直接排放标准，而且可以回收利用，甚至可以直接返回维生素K3工艺使用，并且该方法能耗低，不会造成二次污染，是一种极其清洁环保的废水处理方法。
[0010]因此，本发明的目的是提供一种处理维生素K3生产废水的方法，该方法能除去维生素K3废水中的大量有机污染物，处理的废水不仅能达到直接排放标准，而且可以回收利用，甚至可以直接返回维生素K3工艺使用，并且该方法能耗低，不会造成二次污染，可以实现废水零排放，是一种极其清洁环保的废水处理方法。
[0011]实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下:
[0012]1.一种处理维生素K3生产废水的方法，包括如下步骤:
[0013]a)向维生素K3生产废水中加入絮凝剂，使废水中的悬浮物和/或漂浮物絮凝并作为滤洛除去；
[0014]b)使步骤a)中絮凝除渣得到的废水与氧气在100_360°C，优选120_180°C下接触1-8小时以进行氧化反应；以及
[0015]c)向步骤b)中进行了氧化反应的废水中加入能够对该废水脱色和除味的吸附剂进行吸附。
`[0016]2.根据第I项的方法，其中步骤a)中使用的絮凝剂为聚丙烯酰胺、硫酸铝钾、聚合硅酸铝铁、三氯化铁或其混合物。
[0017]3.根据第I或2项的方法，其中步骤a)中絮凝剂的添加量为每升维生素K3生产废水添加l-10g，优选l-5g ;絮凝进行的温度为25-80°C，优选为30_50°C ;和/或絮凝时间为0.5-24小时，优选为0.5-1.5小时。
[0018]4.根据第1-3项中任一项的方法，其中步骤b)中的氧化反应在0_12MPa，优选在
0.3-4MPa的表压压力下进行；和/或步骤b)中的氧化反应持续1-8小时，优选持续1_3小时。
[0019]5.根据第1-4项中任一项的方法，其中步骤b)中使用的氧气呈氧气含量至少为21体积％的含氧气体，优选为纯氧或空气。
[0020]6.根据第1-5项中任一项的方法，其中步骤c)中使用的吸附剂为活性炭、硅藻土、树脂、硅胶或其混合物。
[0021]7.根据第1-6项中任一项的方法，其中吸附剂的添加量为每升待吸附的废水添加IO-1OOg,优选添加 10-50g。
[0022]8.根据第1-7项中任一项的方法，其中步骤c)中的吸附在25_80°C，优选25_50°C下进行；和/或吸附时间为5分钟-24小时，优选为6-120分钟。
[0023]9.根据第1-8项中任一项的方法，其中维生素K3生产废水的COD小于300000mg/L,优选为10000-100000mg/L ;该废水的总盐分不超过30重量％，优选为5_30重量％ ;和/或该废水的PH为0.1-5.5，优选为0.5-3.0。
[0024]10.根据第1-9项中任一项的方法，其中维生素K3生产废水为由2 -甲基萘经氧化剂如铬酸、双氧水氧化制得2-甲基-1，4-甲萘醌并随后由2-甲基-1，4-甲萘醌制备维生素K3所产生的废水。
[0025]11.根据第1-10项中任一项的方法，其中将经步骤c)的吸附净化处理后的废水返回用于维生素K3的生产。
【具体实施方式】 [0026]根据本发明的一个方面，提供了一种处理维生素K3生产废水的方法，包括如下步骤:
[0027]a)向维生素K3生产废水中加入絮凝剂，使废水中的悬浮物和/或漂浮物絮凝并作为滤洛除去；
[0028]b)使步骤a)中絮凝除渣得到的废水与氧气在100_360°C，优选120_180°C下接触1-8小时以进行氧化反应；以及
[0029]c)向步骤b)中进行了氧化反应的废水中加入能够对该废水脱色和除味的吸附剂进行吸附。
[0030]维生素K3生产废水由于生产工艺的缘故会含有有机物和盐，其中盐主要是为了析出维生素K3产品所添加的，而有机物既包括作为溶剂添加的，也包括生产副产物。
[0031]在本发明的一个优选实施方案中，维生素K3生产废水为由2-甲基萘经氧化剂如铬酸、双氧水氧化制得2-甲基-1，4-甲萘醌并随后由2-甲基-1，4-甲萘醌制备维生素K3所产生的废水。
[0032]在本发明中，维生素K3生产废水中的还原性物质完全还原所需的氧气量称作COD。COD表示化学需氧量，是指在一定条件下，水中的还原性物质在外加的强氧化剂的作用下，被氧化分解时所消耗氧化剂的数量，以氧的mg/L表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，这些物质包括有机物和无机物等，但一般维生素K3生产废水中无机还原性物质的数量相对不大，而被有机物污染是很普遍的，因此，COD可作为有机物质相对含量的一项综合性指标。
[0033]优选的是，根据本发明使用的维生素K3生产废水的主要水质特征包括:C0D小于300000mg/L，通常为10000-120000mg/L。该废水的盐分含量非常高，但是通常不超过30重量％，优选为5-30重量％，更优选为10-30重量％。该废水通常呈酸性，其pH值典型地为
0.1-5.5，优选为0.5-3.0。该废水的色度高，通常呈棕红色，有强烈刺激性气味，在碱性条件下，颜色变得更深。该废水的水质成分复杂，主要包括醌、醇、烟酰胺及反应副产物、盐分、水分等。
[0034]维生素K3生产废水由于生产工艺的缘故，会含有悬浮物和/或漂浮物，这些悬浮物和/或漂浮物主要是一些有机油类物质。通过向废水中添加絮凝剂，会将废水中的悬浮物和/或漂浮物絮凝在一起从而沉降，随后通过滤除即可除去这些悬浮和/或漂浮物质。
[0035]作为絮凝剂，优选使用聚丙烯酰胺、硫酸铝钾、聚合硅酸铝铁、三氯化铁或其混合物。絮凝剂的添加量视维生素K3生产废水中的悬浮物和漂浮物多少而定。通常而言，絮凝剂的添加量应使得每升维生素K3生产废水添加Ι-lOg，优选l-5g。有利的是，絮凝剂在溶解后加入废水中絮凝效果更佳。絮凝进行的温度没有特别的限制，只要能使废水中的悬浮物和漂浮物絮凝导致沉降即可。通常而言，絮凝在25-80°C下，优选30-50°C下进行。絮凝时间有利地为0.5-24小时，优选为0.5-1.5小时。
[0036]在经过步骤a)的絮凝处理后，可以去除一部分大分子有机物、杂质、油类凝聚物质，降低废水的C0D，降低后期处理难度，使得后续氧化处理过程取得较高的氧化去除率。使用后的絮凝剂可通过再生循环利用。
[0037]在本发明方法的步骤b)中，使步骤a)中絮凝除渣得到的废水与氧气接触以进行氧化反应。该氧化反应将废水中的有机物氧化成CO2和H2O,并释放能量，降低加热能耗。
[0038]为了实施步骤b)的氧化,使用的氧气有利地呈氧气含量至少为21体积％的含氧气体，优选为纯氧或空气。步骤b)的氧化反应有利地在表压为0-12MPa，优选0.3_4MPa的压力下进行。氧化时间优选为1-8小时，优选持续1-3小时。
[0039]通过步骤b)的处理，利用氧气的氧化性与废水中的有机物相互作用从而去除有机污染物，使得COD至少降低95%。氧化处理后，废液会产生一些固体残渣，在进行随后的步骤c)之前，将该固体渣滤除。
[0040]然后，在随后的步骤c)中，向步骤b)中进行了氧化反应的废水中加入能够对该废水脱色和除味的吸附剂进行吸附。作为此处使用的特别合适的吸附剂，可以使用活性炭、硅藻土、树脂、硅胶或其混合物。吸附剂的用量通常为每升待吸附的废水添加IO-1OOg,优选添加10-50g吸附剂。吸附有利地在25-80°C，优选25-50°C下进行。吸附时间合适地为5分钟-24小时，优选为5-120分钟。
[0041]吸附处理是利用吸附剂的吸附活性为废水脱色和去味，以及通过吸附作用去除部分残留其中的污染物。经过步骤c)处理的废水，其颜色通常为浅绿色或淡黄色(三价铬及少量有机物)，有机物含量极低，COD通常为200mg/L以下，可以达到直接排放的要求。
[0042]经本发明方法处理的废水的有机物含量极少并且还含有大量盐分，通常含有1-30重量％，可以有利地返回用于维生素K3的生产，而且将该处理后的废液直接返回生产中作盐析剂使用对维生素K3产品的质量不会产生明显影响。因此，本发明方法不仅有效地处理了废液，减少污染，而且还能回收利用废水中所含的大量盐分，减少生产废水使用量，降低生产成本。
[0043]本发明所具有的有益效果:本发明采用了“絮凝+氧化+吸附”的处理工艺清洁环保，工艺稳定，运行费用低污染物去除率高，无二次污染。同时，絮凝过程中吸附剂通过再生利用，大大降低处理成本；处理后废水中COD达到国家污水有机物排放二级甚至一级标准(GB/8978-1996—《污水综合排放标准》中“第二类污染物最高允许排放浓度”有具体要求，制药类废水一级排放标准为COD ≤100mg/L，二级排放标准为COD ≤ 300mg/L，三级排放标准为COD≤1000mg/L)，直接返回生产中使用对产品质量不会产生明显影响。同时废水中盐含量约1-30重量％，可大大减少新鲜盐析剂和工艺水的使用量节约生产成本，提高资源循环利用率。此外，本发明处理的废水通过回收使用实现了废水零排放。
[0044]【具体实施方式】
[0045]以下结合实施例，对本发明技术方案进行示例性说明，以便本领域技术人员更好地理解，这些实施例不应理解为对本发明保护范围的限制。[0046]对比例I
[0047]将5000ml，C0D=25.56g/L且无机盐含量为5重量％的维生素K3生产废水加入高压反应釜中，搅拌升温至180°C，通入氧气含量为99.2体积％的工业氧气加压至0.5MPa，反应lh，过滤除渣。向反应后的滤液中加入50g活性炭(分析纯，纯度99%，颗粒大小为4目)，在40°C下吸附30min，然后滤除吸附剂。对滤除吸附剂后的滤液进行分析检测，其C0D=458.14mg/L。
[0048]实施例1
[0049]向5000ml，C0D=25.56g/L且无机盐含量为5重量％的维生素K3生产废水中加入40.1lg硫酸铝钾在500ml水中的溶液，混合均匀，在50°C下絮凝1.5h，过滤除渣。取1000ml经前述絮凝得到的废水滤液加入高压反应釜中，搅拌升温至180°C，通入氧气含量为99.2体积％的工业氧气加压至0.5MPa,反应Ih,过滤除洛。向所得滤液中加入IOg活性炭(分析纯，纯度99%，颗粒大小为4目)，在40°C下吸附30min，然后滤除吸附剂。对滤除吸附剂后得到的滤液进行分析检测，其C0D=92.18mg/L，这达到了工业废水排放标准中有机物排放一级标准。将该废水直接返回维生素K3车间生产使用，在将该废水循环利用20次以后，并未发现维生素K3产品的质量因使用回收的废水产生不利影响。
[0050]对比例2
[0051]向5000ml，C0D=26.56g/L且无机盐含量为5重量％的维生素K3生产废水中加入20.06g硫酸铝钾在250ml水中的溶液，混合均匀，在50°C下絮凝0.5h，过滤除渣。取1000ml经前述絮凝得到的废水滤液加入高压反应釜中，搅拌升温至150°C，通入氧气含量为99.2体积％的工 业氧气加压至2.0MPa,反应lh，过滤除渣。对所得滤液进行分析检测，其 C0D=276.18mg/L。
[0052]实施例2
[0053]取1000ml对比例2最终得到的C0D=276.18mg/L的废水，向其中加入IOg活性炭(分析纯，纯度99%，颗粒大小为4目)，在50°C下吸附5min，然后滤除吸附剂。对滤除吸附剂后得到的滤液进行分析检测，其C0D=59.25mg/L，这达到了工业废水排放标准中有机物排放一级标准。将该废水直接返回维生素K3车间生产使用，在将该废水循环利用20次以后，并未发现维生素K3产品的质量因使用回收的废水产生不利影响。
[0054]实施例3
[0055]向5000ml，C0D=28.69g/L且无机盐含量为5重量％的维生素K3生产废水中加入
3.125g聚丙烯酰胺(数均分子量为500万，阴离子型)在125ml水中的溶液和3.125g硫酸铝钾在125ml水中的溶液，混合均匀，在30°C下絮凝0.5h，过滤除渣。取1000ml经前述絮凝得到的废水滤液加入高压反应釜中，搅拌升温至180°C，通入氧气含量为99.2体积％的工业氧气加压至2MPa，反应3h，过滤除渣。向所得滤液中加入50g活性炭(分析纯，纯度99%，颗粒大小为4目)，在40°C下吸附lOmin，然后滤除吸附剂。对滤除吸附剂后得到的滤液进行分析检测，其COD=36.28mg/L,这达到了工业废水排放标准中有机物排放一级标准。将该废水直接返回维生素K3车间生产使用，在将该废水循环利用20次以后，并未发现维生素K3产品的质量因使用回收的废水产生不利影响。
[0056]实施例4
[0057]向5000ml，COD=236.72g/L且无机盐含量为30重量％的维生素K3生产废水中加Λ 3.125g聚丙烯酰胺(数均分子量为500万，阴离子型)在125ml水中的溶液和3.125g硫酸铝钾在125ml水中的溶液，混合均匀，在50°C下絮凝10h，过滤除渣。取1000ml经前述絮凝得到的废水滤液加入高压反应釜中，搅拌升温至280°C，通入氧气含量为99.2体积％的工业氧气加压至4.0MPa,反应5h,过滤除洛。向所得滤液中加入IOg活性炭(分析纯，纯度99%，颗粒大小为4目)，在30°C下吸附120min，然后滤除吸附剂。对滤除吸附剂后得到的滤液进行分析检测，其C0D=88.62mg/L,这达到了工业废水排放标准中有机物排放一级标准。将该废水直接返回维生素K3车间生产使用，在将该废水循环利用20次以后，并未发现维生素K3产品的质量因使用回收的废水产生不利影响。
[0058]对比例5 [0059]向5000ml，COD=I 12.21g/L且无机盐含量为10重量％的维生素K3生产废水中加入50g活性炭(分析纯，纯度99%，颗粒大小为4目)，在50°C下吸附5h，过滤除渣。将所得滤液加入高压反应釜中，搅拌升温至200°C，通入氧气含量为90.26体积％的工业氧气加压至2.0MPa,反应5h，过滤除渣。向所得滤液中加入20.02g硫酸铝钾在250ml水中的溶液，混合均匀，在50°C下絮凝10h，过滤除渣。对所得滤液进行分析检测，其C0D=208.36mg/L。
[0060]实施例5
[0061]向5000ml，C0D=112.21g/L且无机盐含量为10重量％的维生素K3生产废水中加入20.02g硫酸铝钾在250ml水中的溶液，混合均匀，在50°C下絮凝10h，过滤除渣。取1000ml经前述絮凝得到的废水滤液加入高压反应釜中，搅拌升温至200°C，通入氧气含量为90.26体积％的工业氧气加压至2.0MPa,反应5h，过滤除渣。向所得滤液中加入IOg活性炭(分析纯，纯度99%，颗粒大小为4目)，在50°C下吸附5h，然后滤除吸附剂。对滤除吸附剂后得到的滤液进行分析检测，其C0D=55.87mg/L，这达到了工业废水排放标准中有机物排放一级标准。将该废水直接返回维生素K3车间生产使用，在将该废水循环利用20次以后，并未发现维生素K3产品的质量因使用回收的废水产生不利影响。
[0062]对比例6
[0063]向5000ml，COD=I 12.21g/L且无机盐含量为10重量％的维生素K3生产废水中加入20.1Og硫酸铝钾在250ml水中的溶液，混合均匀，在50°C下絮凝10h，过滤除渣。在所得滤液中加入50g活性炭(分析纯，纯度99%，颗粒大小为4目)，在50°C下吸附5h，过滤除渣。对所得滤液进行分析检测，其C0D=40g/L，超过了工业废水排放标准中有机物排放标准。
[0064]实施例6
[0065]向5000ml，COD=I 12.21g/L且无机盐含量为10重量％的维生素K3生产废水中加入20.1Og硫酸铝钾在250ml水中的溶液，混合均匀，在50°C下絮凝10h，过滤除渣。取1000ml经前述絮凝得到的废水滤液加入高压反应釜中，搅拌升温至110°c，通入氧气含量为99.2体积％的工业氧气加压至2.0MPa,反应5h，过滤除渣。向所得滤液中加入IOg活性炭(分析纯，纯度99%，颗粒大小为4目)，在50°C下吸附5小时，然后滤除吸附剂。对滤除吸附剂后得到的滤液进行分析检测，其C0D=91.22mg/L，这达到了工业废水排放标准中有机物排放一级标准。将该废水直接返回维生素K3车间生产使用，在将该废水循环利用20次以后，并未发现维生素K3产品的质量因使用回收的废水产生不利影响。
[0066]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则和精神之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均就包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种处理维生素K3生产废水的方法，包括如下步骤: a)向维生素K3生产废水中加入絮凝剂，使废水中的悬浮物和/或漂浮物絮凝并作为滤禮:除去； b)使步骤a)中絮凝除渣得到的废水与氧气在100-360°C，优选120-180°C下接触1-8小时以进行氧化反应；以及 c)向步骤b)中进行了氧化反应的废水中加入能够对该废水脱色和除味的吸附剂进行吸附。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中使用的絮凝剂为聚丙烯酰胺、硫酸铝钾、聚合硅酸铝铁、三氯化铁或其混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤a)中絮凝剂的添加量为每升维生素K3生产废水添加Ι-lOg，优选l-5g ;絮凝进行的温度为25-80°C，优选为30_50°C ;和/或絮凝时间为0.5-24小时，优选为0.5-1.5小时。
4.根据权利要 求1-3中任一项的方法，其中步骤b)中的氧化反应在0-12MPa，优选在0.3-4MPa的表压压力下进行；和/或步骤b)中的氧化反应持续1-8小时，优选持续1_3小时。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤b)中使用的氧气呈氧气含量至少为21体积％的含氧气体，优选为纯氧或空气。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中步骤c)中使用的吸附剂为活性炭、硅藻土、树脂、硅胶或其混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中吸附剂的添加量为每升待吸附的废水添加IO-1OOg,优选添加 10-50g。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中步骤c)中的吸附在25-80°C，优选25-50°C下进行；和/或吸附时间为5分钟-24小时，优选为6-120分钟。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中维生素K3生产废水的COD小于300000mg/L,优选为10000-100000mg/L ;该废水的总盐分不超过30重量％，优选为5_30重量％ ;和/或该废水的PH为0.1-5.5，优选为0.5-3.0。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中维生素K3生产废水为由2-甲基萘经氧化剂如铬酸、双氧水氧化制得2-甲基-1，4-甲萘醌并随后由2-甲基-1，4-甲萘醌制备维生素K3所产生的废水。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中将经步骤c)的吸附净化处理后的废水返回用于维生素K3的生产。
【文档编号】C02F103/36GK103613228SQ201310694760
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】李先荣, 陈宁, 董明甫, 谢友才, 黄玉西 申请人:四川省银河化学股份有限公司