还原-Fenton氧化耦合处理偶氮印染废水的方法
【专利摘要】本发明公开了属于环境保护的工业废水处理及回用【技术领域】的还原-Fenton氧化耦合处理偶氮染料废水的方法。在经预调pH至酸性的偶氮染料废水中加入低剂量经活化的还原剂在20℃-100℃将废水中的偶氮键还原为易被氧化降解的肼键，再通过Fenton试剂氧化降解被还原的染料大分子，反应完成后，调节出水pH至中性，通过沉降进一步除去水中的有机物；沉降后出水可以通过活性炭吸附有机小分子，以进一步保证出水水质。该方法克服了现有的Fenton氧化耦联工艺需额外配备特殊装置和设备、工艺流程复杂、处理费用高等问题，且该工艺流程简单，10h内实现偶氮印染废水色度去除率100%，COD去除率>90%。
【专利说明】还原-Fenton氧化耦合处理偶氮印染废水的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境保护的工业废水处理及回用【技术领域】，具体涉及一种纺织印染工业中含难生物降解偶氮染料印染废水的一种还原-高级氧化耦合处理方法。
【背景技术】
[0002]偶氮染料因其染色迅速并色谱广泛、易于合成且原料便宜、能与大多数合成纤维或自然纤维结合而被广泛生产和应用于纺织印染工业。据估计，世界上每年合成染料的产量大约为106t，而偶氮染料占总量的70%左右。然而，偶氮染料固色率低(约60%-70%)，剩余部分主要以废水形式排放，处理不当将通过产生大量的还原性芳香胺化合物导致严重的水体环境污染，危害人类健康。目前国内外常用的偶氮染料印染废水处理方法包括物理法、化学法和生物法三类。物理法以物理吸附研究最多，但存在废水处理效果不理想、吸附剂再生及处理等问题，而常规的生物法因偶氮染料(尤其杂环偶氮染料)分子中特有的(一个或多个)偶氮键结构难以对其实现高效的降解去除，脱色率不稳定(11.5%-93.6%)，处理周期长，且适用的偶氮染料种类有限，芳香环上取代基为羟基(-0H)、氨基(-NH2)、胺基(-N =)的偶氮染料生物降解性较强，而甲氧基(_0CH3)、磺酸基(_S03H)、甲基(-CH3)、羧基(-C00H)和硝基(-NO2)取代的偶氮染料生物降解性差，分子量越大的偶氮染料越难于生物降解。
[0003]偶氮染料降解的关键在于偶氮键结构的断裂，化学法由于能实现特定偶氮键的断裂而具有处理效果快速稳定、适用范围广泛的突出特点，其中以化学氧化法最为常用。化学氧化法涉及的氧化剂包括Fenton试剂、03、NaCIO、H2O2等，Fenton试剂氧化法作为一种经典的高级氧化技术，由于在去除废水中难降解有机污染物方面效果较为显著，在印染废水处理中被广泛研究和运用。尽管如此，偶氮染料分子(尤其大分子)由于难降解且夹杂其他复杂结构组分，单一的Fe nton氧化技术尽管能实现脱色率>90%，但有机质去除率较低(C0D去除率约60%-70%)，部分有机物不能完全矿化而转化为中间产物，对H2O2利用率较低导致处理成本高，而且因氧化作用不彻底，最终出水呈棕黄色至褐色，难以使废水达到排放，更难达到回用要求。因此，Fenton试剂耦联其他氧化手段处理偶氮印染废水成为现今的研究热点，尤其是UV-Fenton氧化、电解-Fenton氧化、生物-Fenton氧化。
[0004]上述Fenton氧化耦联工艺都是基于促进H2O2分解产生羟基自由基，增强体系的氧化能力，整体提高偶氮染料分子降解速率和效率的基本原理。由于这类氧化耦联工艺需要提供特定的能量或微生物生存条件，一般需配备特定装置，处理流程较为复杂，处理费用较高，实际工程应用面临困难。
【发明内容】
[0005]针对现有的Fenton氧化偶联工艺需要额外配备特定装置，处理流程复杂，处理费用较高的不足，本发明的目的在于提供一种基于还原剂还原偶氮键再耦合Fenton试剂氧化降解偶氮染料分子的还原-Fenton氧化稱合处理的新方法。该方法不仅能够实现高浓度偶氮染料废水色度和COD的高效去除，为印染废水直接排放甚至进一步回用提供技术支撑，而且工艺流程简单，无需额外装置设备，显著降低废水的处理费用。
[0006]为了实现上述目的，本发明的技术方案如下:
[0007]—种还原-Fenton氧化耦合处理偶氮染料废水的方法，首先在偶氮染料废水中加入还原剂进行处理，将偶氮染料废水中的偶氮键还原为肼键，再采用Fenton氧化法处理废水，最后调整废水的PH至中性或碱性，静置去除沉淀，得到出水。
[0008]一种优选的还原-Fenton氧化耦合处理偶氮染料废水的方法，具体方法包括如下步骤:
[0009](I)调节偶氮染料废水的pH至I~5，按照还原剂与废水的质量比为0.1-10:100加入还原剂，进行还原反应，使偶氮染料废水中的偶氮键还原为肼键；
[0010](2)在被还原的偶氮染料废水中添加Fenton试剂，进行氧化反应，氧化降解被还原的染料分子生成CO2、水等小分子；
[0011](3)反应结束后，调节废水的pH至7~9，静置去除沉淀，得到出水；碱性环境下之前的还原剂进而发生反应，生成的多聚氧化铝或其它氧化物有利于废水中发色有机物的进
一步沉降；
[0012]上述偶氮染料废水为单偶氮染料废水、多偶氮染料废水或两者的混合废水。
[0013]上述还原剂为经 活化处理的金属铝粉，该还原剂粒径一般在100目以下。
[0014]上述活化处理为使用稀盐酸溶解金属铝粉表面的氧化层。
[0015]上述步骤(1)中使用盐酸调节废水的pH。
[0016]步骤(1)中还原反应的反应时间为l_2h，反应温度为20°C _100°C。
[0017]步骤(2)中的Fenton试剂为亚铁盐和体积分数为30%的H2O2,亚铁盐的投加量为
0.01mmol L^1-0.1mmol 1，30% 体积分数的 H2O2 的投加量为 ZmLr1-1SmL L'
[0018]步骤(2)中氧化反应的反应时间为5h_8h，反应温度为20°C _100°C。
[0019]在步骤(3)的出水中加入活性炭，活性炭与出水的固液比为0.l-l:50g/ml，在200C -100°C搅拌20-60min ;活性炭可以吸附废水中的有机小分子后，最终出水的COD去除率大于90%，废水色度、浊度去除率达到100%。
[0020]与已有的偶氮染料废水的Fenton氧化偶联工艺相比，本发明的有益效果如下:
[0021](I)通过添加极低剂量的还原剂在酸性条件下将偶氮键还原，显著改善后续Fenton试剂降解染料分子的速率和效率，与不加入还原剂相比效率提高了 I倍左右；且加入的还原剂通过调整PH至中性或碱性后又生成絮凝剂，通过沉降进一步去除废水中的有机物；
[0022](2)在短时间内(IOh)能实现偶氮染料废水色度、COD的高效去除，因此显著增加偶氮印染废水的日处理能力；
[0023]( 3 )本方法适用于含分子量各异、结构复杂程度不同的偶氮染料废水，包括单偶氮染料、多偶氮染料或者其混合物，能够保证色度和COD去除效果，色度去除率100%，COD去除率大于90%，出水水质稳定；
[0024](4)本方法无需配备特定设备，仅需搅拌、沉降、过滤等简单操作，使用简单容器即能实现还原-氧化-固液分离-吸附等多个过程，处理流程相对简单，处理费用较低。
【专利附图】
【附图说明】[0025]图1为偶氮染料废水的还原-Fenton氧化处理工艺流程图；
[0026]图2为经还原-Fenton氧化耦合处理的含活性橙122废水的494nm吸光度-反应时间变化曲线。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图和具体实例进一步详细的说明本发明，但并不因此而限制本发明的范围。
[0028]本发明所述的还原-Fenton氧化耦合处理偶氮印染废水的方法，是在酸性条件下先通过经活化的还原性粉剂将偶氮染料分子的偶氮键还原，再由Fenton试剂氧化降解被还原的染料分子，应完成后，调节出水PH至中性，通过沉降进一步除去水中的有机物，废水可以进一步通过活性炭吸附有机小分子，最终实现废水的净化。
[0029]如图1所示，偶氮染料废水先经格栅去除树枝、织物纤维、大颗粒杂质等，通过盐酸预调废水pH至1-5，酸性废水经预热器加热至20°C -1OO0C,以0.1%_10%质量比例添加经活化的还原剂Al粉，于保温还原池中在20°C -100°C持续搅拌反应l_2h，静置2h进行固液分离，上清液转移到氧化池，继续添加Fenton试剂，Fe2+ (FeCl2)添加量为0.01mmolL^1-0.1mmol L_S 30%体积分数的H2O2添加量为2mL L^1-1SmL L—1，置于保温氧化池中持续搅拌反应5-8h，然后废水进入中和沉降池，调整pH至7-9，静置约4h，上清液进入活性炭吸附池，活性炭添加量为(0.1-1): 50，搅拌时间20-60min。吸附池出水色度去除率100%，COD去除率>90%，出水可以直接 排放或经离子交换去除盐分后回用。
[0030]实施例1
[0031]某印染厂染料废水含活性橙122 (C31H20ClN7O16S5o 4Na,分子量1034)，色度达到1080，COD为847mg L'该废水用浓HCl调节pH至2.0，加热至50°C，以0.5wt%比例添加经活化的还原粉剂Al，持续搅拌反应3h，悬浊液静置沉降后，固液分离。上清液添加Fenton试剂，其中氯化亚铁添加量为0.04mmol L—1，H2O2为4mL L—1，保持温度不变，持续搅拌反应5h，悬浊液经固液分离，用20%氢氧化钠溶液调节清液pH至7.5，静置I小时，过滤。滤液按照1:50固液比添加活性炭吸附有机小分子30min，固液分离后上清液色度为0，COD为95mgΙΛ出水浊度为O。
[0032]实施例2
[0033]北京某印染厂活性红B-2BF废水，色度为1100，C0D为744mg L—1。该废水用浓HCl调节pH至1.5，加热至80°C，以1.0wt%比例添加经活化的还原粉剂Al，持续搅拌反应1.5h，悬池液静置沉降后，固液分离。上清液添加Fenton试剂,其中氯化亚铁添加量为0.1mmolL_\ H2O2为3mL L—1，保持温度不变，持续搅拌反应4h，悬浊液经固液分离，用20%氢氧化钠溶液调节清液PH至7.0，静置I小时，过滤。滤液按照0.5:50固液比添加活性炭吸附有机小分子60min，固液分离后上清液色度为0，COD为67mg L—1，出水浊度为O。
[0034]实施例3
[0035]某印染厂活性蓝222废水，色度为980，COD为714mg L—1。该废水用浓HCl调节pH至3.0，加热至100°C，以5.0wt%比例添加经活化的还原粉剂Al，持续搅拌反应lh，悬浊液静置沉降后，固液分离。上清液添加Fenton试剂，其中氯化亚铁添加量为0.0Smmol L—1，H2O2为3mL L_\保持温度不变，持续搅拌反应8h，悬浊液经固液分离，用20%氢氧化钠溶液调节清液PH至8.0，静置I小时，过滤。此时出水色度已经为O，因此不需要进行活性炭吸附。出水COD为57mg ΙΛ出水浊度为O。
[0036]而作为对比，单纯采用Fenton氧化，未经过铝粉还原，而且保持氯化亚铁添加量为0.08mmol I71, H2O2为3mL I71,出水颜色为浅褐色，COD为20311^171,色度为30,池度为O。
[0037]如图2所示,加入还原剂后在494nm在4h吸光值基本已经为O,为不加还原剂需要至少8h，由此可知，加入还原剂大大加快的废水的处理效率。
[0038]实施例4-对比例
[0039]本实施例为对比实验。所用废水为某印染厂活性蓝222废水，色度为980，COD为714mg L-1 (和实施例3为同一来源)。该废水用浓HCl调节pH至3.0，加入H2O2，且H2O2的加入量为4mL L-1。反应体系于70°C搅拌24小时。出水色度为940 ；C0D为675mg L-1，色度和COD的变化均很小。
[0040]向废水中补加经活化的铝粉，添加量为废水的3%，其余条件保持不变。搅拌5小时后，过滤。调节滤液pH至7.5，静置Ih后过滤。出水色度14，C0D122mg L'
[0041]此对比例进一步说明活性蓝废水经铝粉还原后，更容易被Fenton试剂所氧化，也体现了本发明在处理偶氮染料废水的效果和优越性。
[0042]实施例5
[0043]活性蓝222废水来源同实施例3，废水色度为980，COD为714mg L'该废水用浓HCl调节pH至1.0，控制反应器温度为20°C，以5.0wt%比例添加经活化的还原粉剂Al，持续搅拌反应2h，悬浊液静置沉降后，固液分离。上清液添加Fenton试剂，其中硫酸亚铁添加量为0.01mmol LlH2O2为15`mL L—1，持续搅拌反应8h，悬浊液经固液分离，用20%氢氧化钠溶液调节清液PH至9.0，静置I小时，过滤，滤液添加活性炭吸附，活性炭添加量为0.1:50(活性炭:废水，g/mL),不断搅拌条件下吸附20min，过滤。出水色度为0，COD为371^171,浊度为O。
[0044]实施例6
[0045]活性红B-2BF废水来源同实施例2，色度为1100，COD为744mg L—1。该废水用浓HCl调节pH至5，加热至100°C，以2.0wt%比例添加经活化的还原粉剂Al，持续搅拌反应2h，悬池液静置沉降后，固液分离。上清液添加Fenton试剂,其中氯化亚铁添加量为0.1mmolL_\ H2O2为2mL L—1，持续搅拌反应4h，悬浊液经固液分离，用20%氢氧化钠溶液调节清液pH至9.0，静置I小时，过滤。滤液按照1:50固液比添加活性炭吸附有机小分子60min，固液分离后上清液色度为0，COD为87mg L_\出水浊度为O。
【权利要求】
1.一种还原-Fenton氧化稱合处理偶氮染料废水的方法,其特征在于,首先在偶氮染料废水中加入还原剂进行处理，使偶氮染料废水中的偶氮键还原为肼键，再采用Fenton氧化法处理废水，最后调整废水的PH至中性或碱性，静置去除沉淀，得到出水。
2.根据权利要求1所述的还原-Fenton氧化耦合处理偶氮染料废水的方法，其特征在于，具体方法包括如下步骤: (1)调节偶氮染料废水的pH至I~5，按照还原剂与废水的质量比为0.1-10:100加入还原剂，进行还原反应，使偶氮染料废水中的偶氮键还原为肼键； (2)在被还原的偶氮染料废水中添加Fenton试剂,进行氧化反应； (3)反应结束后，调节废水的pH至7~9，静置去除沉淀，得到出水。
3.根据权利要求1或2所述的还原-Fenton氧化耦合处理偶氮染料废水的方法，其特征在于，所述偶氮染料废水为单偶氮染料废水、多偶氮染料废水或两者的混合废水。
4.根据权利要求1或2所述的还原-Fenton氧化耦合处理偶氮染料废水的方法，其特征在于，所述还原剂为经活化处理的金属铝粉。
5.根据权利要求4所述的还原-Fenton氧化耦合处理偶氮染料废水的方法，所述活化处理为使用稀盐酸溶解金属铝粉表面的氧化层。
6.根据权利要求2所述的还原-Fenton氧化耦合处理偶氮染料废水的方法，其特征在于，所述步骤(1)中使用盐酸调节废水的pH。
7.根据权利要求2所述的还原-Fenton氧化耦合处理偶氮染料废水的方法，其特征在于，步骤(1)所述还原反应的反应时间为l_2h，反应温度为20°C -100°C。
8.根据权利要求2所述的还原-Fenton氧化耦合处理偶氮染料废水的方法，其特征在于，步骤(2)中所述Fenton试剂`为亚铁盐和体积分数为30%的H2O2,亚铁盐的投加量为0.01mmol L^1-0.1mmol ?Λ 30% 体积分数的 H2O2 的投加量为 2mL L^1-1SmL L'
9.根据权利要求2所述的还原-Fenton氧化耦合处理偶氮染料废水的方法，其特征在于，步骤(2)中所述氧化反应的反应时间为5h-8h，反应温度为20°C -100°C。
10.根据权利要求2所述的还原-Fenton氧化耦合处理偶氮染料废水的方法，其特征在于，在步骤(3)所述出水中加入活性炭，活性炭与出水的固液比为0.l-l:50g/ml，在200C _100°C搅拌 20-60min。
【文档编号】C02F103/30GK103708648SQ201310732911
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月26日 优先权日:2013年12月26日
【发明者】祁光霞, 王毅, 雷雪飞, 袁超, 孙应龙, 李磊 申请人:清华大学