多相催化臭氧氧化-纳滤组合装置制造方法
【专利摘要】本实用新型涉及一种多相催化臭氧氧化-纳滤组合装置。该组合装置由催化臭氧反应器、碳素活性填料、臭氧发生器、气体控制阀、气体流量计、射流器、储水池、恒温控制水箱、循环水泵、液体流量计、液体控制阀、离心泵、压力表和纳滤膜组件组成，臭氧反应器中采用颗粒活性炭、粉末活性炭、活性碳纤维或其混合材料为填料。运行时，首先将经过二次处理后的污水以自流方式或经低压抽水提升经多相催化臭氧反应器进入储水池后，接着同时开启臭氧发生器和循环水泵进行臭氧曝气和循环回流，随后开启离心泵，经催化臭氧氧化后的污水通过离心泵进入纳滤膜组件，以错流过滤的方式运行，最终纳滤膜出水排放入河或市政回用。
【专利说明】多相催化臭氧氧化-纳滤组合装置
【技术领域】
[0001]本实用新型涉及一种高效净水消毒技术，特别是涉及采用高级氧化法和膜分离法耦合去除微污染地表水或再生水中毒害物质的装置和方法，属于污水深度净化与毒害消减控制【技术领域】。
【背景技术】
[0002]微污染地表水的常规处理工艺过程通常不能有效去除的持久性有机污染物、内分泌干扰物或消毒副产物前驱体等毒害物质，需加以深度去除提高和保证出水水质；再生水中也存在多种多样的毒害化学污染物、病原微生物和植物营养物质，其对再生水安全利用带来的风险不容忽视。这些高风险性污染物在水体中表现出分布广、浓度低、难降解和复合污染的重要特性，甚至部分可在地球水圈长期残留，并通过生物体的累积作用不断浓度放大，最终严重危害人体健康和生态安全，有引发恶性肿瘤和生物绝种的危害。然而，基于传统法的水质净化和地下水涵养技术已难以对该类污染物有效净化或根本去除，部分新型净水方法与技术在应用中也存在经济性差和产业推广难等实际问题。
[0003]目前，应用较为广泛的水质深度净化技术有:活性炭吸附、臭氧氧化、臭氧活性炭吸附、膜技术、光催化氧化等。其中，臭氧氧化技术和膜分离技术已发展成熟，并具有工业化应用前景。
[0004]具体来说，一方面，作为控制高风险性污染物的有效手段之一，多相催化臭氧氧化技术已得到广泛关注，并成为水处理领域的热点。在多相催化体系中，催化臭氧氧化克服了单独臭氧氧化的臭利用率低和氧化效果差等缺点，产生一系列活性氧物种，能够快速分解水中多种污染物，被认为是十分具有产业化前景的水处理技术。尽管如此，多相催化臭氧氧化技术在实际应用中存在活性低、用量大和对中间产物降解不彻底等缺点。另一方面，在饮用水处理和再生水回用过程中，纳滤膜介于超滤和反渗透之间，较超滤可截留分子量更小的污染物及多价离子，而操作压力比反渗透低，膜通量也比反渗透高几倍，因此成为去除钙镁离子等硬度成分、“三致”物质及其前驱体、异味、色度、农药、合成洗涤剂、可溶性有机物、重金属离子、无机物胶体、病毒及蒸发残留物质等的重要手段。然而，在实际使用过程中，纳滤存在如下关键技术问题:(1)纳滤膜污染，尤其是有机污染物、胶体颗粒和金属离子等共存导致的膜复合污染增效；(2)对小分子污染物去除作用有限；(3)浓缩液需进一步处理。
实用新型内容
[0005]本实用新型的目的在于克服现有高级氧化法不能有效保障出水水质安全和膜分离法不能有效消减毒害物质等不足和局限，提供一种催化臭氧氧化-纳滤组合装置及其水质消毒方法。
[0006]为实现上述目的，本实用新型包括以下技术方案:
[0007]一种多相催化臭氧氧化-纳滤组合装置，其包括多项催化臭氧氧化系统和纳滤膜分离系统；
[0008]该多项催化臭氧氧化系统包括催化臭氧反应器1、碳素活性填料2、臭氧发生器3、气体流量控制阀4、气体流量计5、射流器6、储水池7、恒温控制水箱8、循环水泵9、液体流量计101和液体流量控制阀111 ;
[0009]该纳滤膜分离系统包括离心泵12、压力表131和132、纳滤膜组件14、液体流量计102和液体流量控制阀112和113 ;
[0010]该催化臭氧反应器1的入口通过管道与待处理进水连接，通过射流器6将臭氧发生器3产生的臭氧注入催化臭氧反应器1中；该催化臭氧反应器内采用碳素活性填料2为催化臭氧氧化的固相催化剂；该催化臭氧反应器1顶部通过回流管与储水池7循环回流口连接、底部通过出水管与储水池7进水口连接；
[0011]该臭氧发生器3的出气口通过管道与射流器6连接，该管道上设有气体流量控制阀4和气体流量计5 ；
[0012]该储水池7顶部设有进水口与催化臭氧反应器1连接，底部不仅设有循环回流口与循环水泵9连接，而且设有出水口与离心泵12连接，储水池7侧壁设有恒温循环口与恒温控制水箱8连接；
[0013]循环水泵9的出水口通过管道与催化臭氧反应器1连接，该管道上设有液体流量计101和液体流量控制阀111。
[0014]该纳滤膜组件14进水口与离心泵12出水口通过管道连接，该管道上设置压力表131和液体流量计102 ;纳滤膜组件的浓缩回流液出水口与储水池7通过管道连接，该管道上设置压力表132和液体流量控制阀113 ;纳滤膜组件上设置出水口用于将净化后的水排出。
[0015]如上所述的多相催化臭氧氧化-纳滤组合装置，优选地，所述的碳素活性填料为颗粒活性炭、粉末活性炭、活性炭纤维或其混合材料装填而成，碳素活性填料平均孔径为l-10000nm,其比表面积为 800_3000m2/g。
[0016]如上所述的多相催化臭氧氧化-纳滤组合装置，优选地，所述纳滤膜切割分子量(MWC0)范围为100-4000Da，纳滤膜组件由单支或多支商品化纳滤膜组合装配而成。
[0017]如上所述的多相催化臭氧氧化-纳滤组合装置，优选地，所述离心泵12的出水口与调节池7的入水口通过管道相连接，该管道上设置旁路液体流量控制阀112控制纳滤膜组件14的流量和进水压力。
[0018]本实用新型的有益效果在于:本实用新型提出的多相催化臭氧氧化-纳滤组合工艺，将高级氧化法与膜分离有效耦合，同时实现降解与分离污染物。与现有臭氧氧化技术相比，由于填装了碳素活性填料，强化了臭氧氧化分解作用，形成了对毒害污染物的动态吸附-催化分解的净化效果，同时具有提高溶解氧含量、提高后续膜产水率和减轻膜污染等作用。后段纳滤膜工艺通过筛分效应和Donnan效应提供污染物富集浓缩功能，对可能的毒害污染物及其催化臭氧氧化后的中间产物有效截留并确保了出水水质稳定安全。与反渗透膜组件相比能够提高几倍甚至几十倍的膜通量；与现有纳滤技术相比，由于前段催化臭氧氧化作用，提高了对毒害污染物的去除效果和纳滤膜产水率，同时提高了出水溶解氧含量。
[0019]本实用新型的装置适用于微污染地表水处理和污水深度净化，出水水质好，系统占地面积小，工艺高效简单，操作管理方便且无二次污染。实际应用结果表明总有机碳(TOC)去除率可达到80-90%，紫外吸光度(UVA254)去除率可达到85-95%，氨氮(NH3_N)的去除率可达到80-90%，总氮(TN)和总磷(TP)的去除率均可达到70-80%。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为本实用新型一种优选实施方案的多相催化臭氧氧化-纳滤组合装置结构示意图。
【具体实施方式】
[0021]本实用新型的装置适用于微污染地表水处理和污水深度净化，具体而言，待处理污染物化学需氧量(C0D)应不高于250mg/L。关键技术参数主要包括碳素活性填料的填充量、水中臭氧应用浓度、水力停留时间和纳滤膜跨膜压。根据原水污染程度确定碳素活性填料的填充量为50-5000g/m2.h，水中臭氧应用浓度为0.04-8.00mg/L，水力停留时间为0.01-5.0h，纳滤膜跨膜压为0.2-1.5MPa。在上述范围内，当原水中污染物种类较少、浓度和平均分子量较小时，所需碳素活性填料的填充量较小；当原水中污染物种类较多、浓度和平均分子量较大时，所需碳素活性填料的填充量较多。当原水中难降解污染物含量较少时，所需的水中臭氧应用浓度较低，水力停留时间较短；当原水中难降解污染物含量较高时，所需的水中臭氧应用浓度较高，水力停留时间较长。当出水流量要求较小时，采用较低的纳滤膜跨膜压；当出水流量要求较大时，采用较高的纳滤膜跨膜压。
[0022]以下结合附图和具体实施例对本实用新型进行进一步详细说明。
[0023]实施例1:
[0024]图1所示为本实用新型的一种优选实施方式中多相催化臭氧氧化-纳滤组合装置结构示意图，该装置可设置在污水处理厂二级处理出水口处，其包括催化臭氧反应器1、碳素活性填料2、臭氧发生器3、气体流量控制阀4、气体流量计5、射流器6、储水池7、恒温控制水箱8、循环水泵9、液体流量计101和102、液体流量控制阀111、112和113、离心泵12、压力表131和132和纳滤膜组件14。
[0025]催化臭氧反应器1的进水口直接与污水二级处理出水口相连接；催化臭氧反应器1的出口通过管道与储水池7连接。
[0026]臭氧发生器3的出气口通过管道与射流器6连接，该管上设有气体流量控制阀4和气体流量计5。通过射流器6将臭氧发生器3产生的臭氧注入催化臭氧反应器1中。催化臭氧反应器内采用碳素活性填料2为催化臭氧氧化的固相催化剂。催化臭氧反应器1顶部通过回流管与储水池7循环回流口连接、底部通过出水管与储水池7进水口连接。
[0027]储水池7顶部设有进水口与催化臭氧反应器1连接，底部不仅设有循环回流口与循环水泵9连接，而且设有出水口与离心泵12连接，储水池7侧壁设有恒温循环口与恒温控制水箱8连接。
[0028]循环水泵9的出水口通过管道与催化臭氧反应器1连接实现催化臭氧氧化回流，该管道上设有液体流量计101和液体流量控制阀111。
[0029]纳滤膜组件14进水口与离心泵12出水口通过管道连接，该管道上设置压力表131和液体流量计102 ;纳滤膜组件的浓缩回流液出口与储水池7连接，通过管道连接，该管道上设置压力表132和液体流量控制阀113 ;纳滤膜组件上设置出水口用于将净化后的水排出。
[0030]装置中的碳素活性填料为高比表面积的活性炭纤维材料装填而成，活性炭纤维的平均孔径为lnm,比表面积为3000m2/g。
[0031]纳滤膜切割分子量为lOODa，纳滤膜组件由单支商品化纳滤膜装配而成。
[0032]应用上述多相催化臭氧氧化-纳滤组合装置处理北京地区某污水处理厂二级处理出水。原水主要水质指标为:T0C浓度为22.5mg/L、UVA254为0.150、NH3_N浓度为1.43mg/L、TN浓度为27.6mg/L，TP浓度为1.01mg/L，D0浓度为2.34mg/L。应用时，采用碳素活性填料按填充量50g/m2 -h填充催化臭氧反应器1，原水首先经进水管重力自流进入催化臭氧反应器1，在催化臭氧反应器1中经活性炭纤维填料2吸附和过滤后进入储水池7中；随后，同时开启臭氧发生器3和循环水泵10，一边对催化臭氧反应器1中的原水进行臭氧曝气，一边对储水池7中经碳素活性填料吸附和过滤后的原水进行循环回流，催化臭氧反应器1中水的臭氧应用浓度为0.04mg/L，水力停留时间为0.0lh ;最后，开启离心泵12，经催化臭氧氧化反应的污水通过离心泵12提压，以1.5MPa的压力进入纳滤膜组件14内，以错流过滤的方式运行，最终纳滤膜出水用于城市绿化杂用。各单元进水量由流量计控制。
[0033]对多相催化臭氧氧化-纳滤组合装置进出水T0C、UVA254、NH3_N、TN和TP指标进行分析监测。
[0034]T0C分析方法:仪器法，德国Elementar LiquiTOC总有机碳分析仪；
[0035]UVA254分析方法:仪器法，日本岛津UV2550紫外可见分光光度计；
[0036]NH3-N、TN、TP和DO分析方法:仪器法，德国WTW便携式检测仪。
[0037]监测结果表明，当该系统的碳素活性填料填充量为50g/m2.h、水中臭氧应用浓度为0.04mg/L、水力停留时间为0.0lh时，组合装置出水主要水质指标为:T0C浓度为2.24mg/L、UVA254 为 0.008、NH3_N 浓度为 0.14mg/L、TN 浓度为 5.51mg/L, TP 浓度为 0.19mg/L, DO浓度为3.19mg/L,出水主要指标达到国家标准GB3838-2002地表水IV类限值标准或以上。对多相催化臭氧氧化-纳滤组合装置的水质净化效果为:T0C的平均去除率为90%，UVA254的平均去除率为95%，NH3-N的平均去除率为90%，TN的平均去除率为80%，TP的平均去除率为80%。
[0038]实施例2:
[0039]应用实施例1所述的多相催化臭氧氧化-纳滤组合装置，其中:碳素活性填料采用高比表面积的活性炭纤维和较高比表面积的粉末活性炭按质量比1:1配比装填而成，活性炭纤维的平均孔径为lnm，比表面积为3000m2/g ;粉末活性炭的平均孔径为5000nm，比表面积为1500m2/g ;纳滤膜切割分子量为400Da，纳滤膜组件由两支商品化纳滤膜并联装配而成。
[0040]应用该装置处理北京地区某实验河段的微污染河水。原水主要水质指标为:T0C浓度为 13.3mg/L、UVA254 为 0.440、ΝΗ「Ν 浓度为 1.08mg/L、TN 浓度为 5.30mg/L, TP 浓度为0.19mg/L, DO浓度为1.66mg/L。应用时，采用碳素活性填料按填充量1000g/m2.h填充催化臭氧反应器1，原水首先经0.5MPa的提升压进入催化臭氧反应器1，在催化臭氧反应器1中经活性炭纤维与粉末活性炭混合填料2吸附和过滤后进入储水池7中；随后，同时开启臭氧发生器3和循环水泵10，一边对催化臭氧反应器1中的原水进行臭氧曝气，一边对储水池7中经碳素活性填料吸附和过滤后的原水进行循环回流，催化臭氧反应器1中水的臭臭氧应用浓度为1.50mg/L，水力停留时间为2.0h ;最后，开启离心泵12，经催化臭氧氧化反应的污水通过离心泵12提压，以1.0MPa的压力进入纳滤膜组件14内，以错流过滤的方式运行，最终纳滤膜出水排放入河。各单元进水量由流量计控制。
[0041 ] 对多相催化臭氧氧化-纳滤组合装置进出水T0C、UVA254、NH3_N、TN和TP指标进行分析监测。
[0042]T0C分析方法:仪器法，德国Elementar LiquiTOC总有机碳分析仪；
[0043]UVA254分析方法:仪器法，日本岛津UV2550紫外可见分光光度计；
[0044]NH3-N、TN、TP和DO分析方法:仪器法，德国WTW便携式检测仪。
[0045]监测结果表明，当该系统的碳素活性填料填充量为1000g/m2.h、水中臭氧应用浓度为1.50mg/L、水力停留时间为2.0h时，组合装置出水主要水质指标为:T0C浓度为1.60mg/L、UVA254 为 0.031、NH3_N 浓度为 0.15mg/L、TN 浓度为 0.85mg/L, TP 浓度为 0.03mg/L, DO浓度为3.48mg/L,出水主要指标达到国家标准GB3838-2002地表水IV类限值标准或以上。对多相催化臭氧氧化-纳滤组合装置的水质净化效果为:T0C的平均去除率为88%，UVA254的平均去除率为93%，NH3-N的平均去除率为86%，TN的平均去除率为84%，TP的平均去除率为84%。
[0046]实施例3:
[0047]应用实施例1所述的多相催化臭氧氧化-纳滤组合装置，其中:碳素活性填料采用较高比表面积的粉末活性炭和颗粒活性炭按质量比2:1配比装填而成，粉末活性炭的平均孔径为5000nm，比表面积为1500m2/g ;颗粒活性炭的平均孔径为lOOOOnm，比表面积为800m2/g ;纳滤膜切割分子量为4000Da，纳滤膜组件由四支商品化纳滤膜并联装配而成。
[0048]应用该装置处理北京地区某污水处理厂二级处理出水形成的地表河水。原水主要水质指标为:T0C浓度为45.8mg/L、UVA254为0.560、NH3_N浓度为8.45mg/L、TN浓度为24.88mg/L, TP浓度为2.52mg/L, DO浓度为1.llmg/L。应用时，采用碳素活性填料按填充量5000g/m2 -h填充催化臭氧反应器1，原水首先经0.05MPa的提升压进入催化臭氧反应器1，在催化臭氧反应器1中经粉末活性炭与颗粒活性炭的混合填料2吸附和过滤后进入储水池7中；随后，同时开启臭氧发生器3和循环水泵10，一边对催化臭氧反应器1中的原水进行臭氧曝气，一边对储水池7中经碳素活性填料吸附和过滤后的原水进行循环回流，催化臭氧反应器1中水的臭氧应用浓度为8.00mg/L，水力停留时间为5.0h ;最后，开启离心泵12，经催化臭氧氧化反应的污水通过离心泵12提压，以0.2MPa的压力进入纳滤膜组件14内，以错流过滤的方式运行，最终纳滤膜出水用于农业灌溉。各单元进水量由流量计控制。
[0049]对多相催化臭氧氧化-纳滤组合装置进出水T0C、UVA254、NH3-N、TN和TP指标进行分析监测。
[0050]T0C分析方法:仪器法，德国Elementar LiquiTOC总有机碳分析仪；
[0051]UVA254分析方法:仪器法，日本岛津UV2550紫外可见分光光度计；
[0052]NH3-N、TN、TP和DO分析方法:仪器法，德国WTW便携式检测仪。
[0053]监测结果表明，当该系统的碳素活性填料填充量为5000g/m2.h、水中臭氧应用浓度为8.00mg/L、水力停留时间为5.0h时，组合装置出水主要水质指标为:T0C浓度为9.16mg/L、UVA254 为 0.084、NH3_N 浓度为 1.69mg/L、TN 浓度为 7.46mg/L, TP 浓度为 0.75mg/L, DO浓度为4.27mg/L,出水主要指标达到国家标准GB18918-2002 —级A类排放标准。对多相催化臭氧氧化-纳滤组合装置的水质净化效果为:TOC的平均去除率为80%，UVA254的平均去除率为85%，NH3-N的平均去除率为80%，TN的平均去除率为70%，TP的平均去除率为70%。
【权利要求】
1.一种多相催化臭氧氧化-纳滤组合装置，其特征在于:其包括多项催化臭氧氧化系统和纳滤膜分离系统； 该多项催化臭氧氧化系统包括催化臭氧反应器(I)、碳素活性填料(2)、臭氧发生器(3)、气体流量控制阀(4)、气体流量计(5)、射流器(6)、储水池(7)、恒温控制水箱(8)、循环水泵(9)、液体流量计(101)和液体流量控制阀(111)； 该纳滤膜分离系统包括离心泵(12)、压力表(131和132)、纳滤膜组件(14)、液体流量计(102)和液体流量控制阀(112和113)； 该催化臭氧反应器(I)的入口通过管道与待处理进水连接，通过射流器(6)将臭氧发生器(3)产生的臭氧注入催化臭氧反应器(I)中；该催化臭氧反应器内采用碳素活性填料(2)为催化臭氧氧化的固相催化剂；该催化臭氧反应器(I)顶部通过回流管与储水池(7)循环回流口连接、底部通过出水管与储水池(7)进水口连接； 该臭氧发生器(3)的出气口通过管道与射流器(6)连接，该管道上设有气体流量控制阀⑷和气体流量计(5)； 该储水池(7)顶部设有进水口与催化臭氧反应器(I)连接，底部不仅设有循环回流口与循环水泵(9)连接，而且设有出水口与离心泵(12)连接，储水池(7)侧壁设有恒温循环口与恒温控制水箱(8)连接； 循环水泵(9)的出水口通过管道与催化臭氧反应器(I)连接，该管道上设有液体流量计(101)和液体流量控制阀(111)。 该纳滤膜组件(14)进水口与离心泵(12)出水口通过管道连接，该管道上设置压力表(131)和液体流量计(102);纳滤膜组件的浓缩回流液出水口与储水池(7)通过管道连接，该管道上设置压力表(132)和液体流量控制阀(113);纳滤膜组件上设置出水口用于将净化后的水排出。
2.根据权利要求1所述的多相催化臭氧氧化-纳滤组合装置，其特征在于:所述纳滤膜切割分子量(MWCO)范围为100-4000Da，纳滤膜组件由单支或多支商品化纳滤膜组合装配而成。
3.根据权利要求1或2所述的多相催化臭氧氧化-纳滤组合装置，其特征在于:所述离心泵(12)的出水口与调节池(7)的入水口通过管道相连接，该管道上设置旁路液体流量控制阀(112)控制纳滤膜组件(14)的流量和进水压力。
【文档编号】C02F1/78GK204039167SQ201320751680
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年11月25日 优先权日:2013年11月25日
【发明者】马宁, 刘操, 李其军, 孟庆义, 王培京 申请人:北京市水科学技术研究院