一种改性纳米碳对城市生活堆肥重金属的固定富集方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性纳米碳对城市生活堆肥重金属的固定富集方法，它是将粒径为20-70nm纳米碳施用前对其进行改性，分别得到各种改性的纳米碳；然后在PVC管下端封以一层棉布和尼龙网，将垃圾堆肥与各改性纳米碳按比例混合均匀，每根管中装入混合材料150g；实验期间温度为19~27℃，相对湿度为60%~72%，每天给堆肥补充水分，使堆肥水分达到田间持水量70%左右；培养45d后取样，进行重金属形态分析；其中所述的各改性纳米碳的加入量为垃圾堆肥重量的1-5%（w/w）。实验结果表明：改性纳米碳的加入，增加了残渣态重金属的含量，促进了堆肥重金属从植物易吸收态向不易吸收态的转化，为改性纳米碳在钝化和植物富集垃圾堆肥中重金属的应用提供了依据。
【专利说明】一种改性纳米碳对城市生活堆肥重金属的固定富集方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境保护【技术领域】，涉及城市绿化，特别是改性纳米碳对城市生活堆肥重金属的固定富集方法。
【背景技术】
[0002]纳米材料由于其巨大的比表面积、高的活性点位以及优良的光电性能在污染环境修复研究中越来越受到重视并成为新的研究热点。纳米材料的特殊理化性质取决于其比表面积、分布和纯度，因此，纳米材料在物理性能如磁、光、电、热等方面与普通材料有很大不同，具有吸附、催化、辐射、吸收等新特性。纳米颗粒由于其大量的微界面及微孔性，可以强化各种界面反应，如对重金属的表面及专性吸附反应等，在重金属污染土壤治理及污水净化中将发挥显著作用。Chang等(2005 )在应用纳米零价铁修复多环芳烃污染土壤取得了很好效果；中国科学院南京土壤研究所通过纳米铁治理重金属污染土壤的探索性试验证实了其降低重金属有效性的效果。碳黑是生物体或化石原料的挥发成分在不完全燃烧或高温热解时转化而成的，是气态过程的产物。通常情况下，碳黑为多孔性的纳米材料，直径为30?50 nm,具有大的比表面积和高的活性点位。
[0003]在20世纪80年代，全球每年产生的碳黑大约在50_270Tg (Tg=IO12g)左右，其中大约80%是源于燃烧。大部分的碳黑直接进入土壤，逐渐积累，成为土壤有机质的重要组分，另一部分被风扬起到大气中。由于碳黑的惰性，其沉积期后受到光化学反应和微生物作用是很小的。这意味着碳黑可以长期存在于环境中，对于地球上缓慢循环的碳库来说，具有重要的贡献。
[0004]纳米碳的吸附可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附主要发生在纳米碳丰富的微孔中，用于去除水和空气中的杂质，这些杂质的分子直径必须小于纳米碳的孔径，化学吸附主要是由于纳米碳的表面含有官能团，与被吸附的物质发生化学反应。介质中的杂质通过物理吸附和化学吸附不断进入纳米碳的多孔结构中使纳米碳吸附饱和，吸附效果下降。吸附饱和后的纳米碳需要进行活化再生，恢复其吸附能力，重复使用，吸附容量越大，吸附效果就越好。目前普遍认为纳米碳是有机污染物的超强吸附剂。它能够强烈吸附多环芳烃、多氯联苯、多氯代二苯并二恶英、多氯代二苯并呋喃和多溴联苯醚、农药敌草隆、3—氯酚和菲等各种有机污染物。事实上，纳米碳对重金属也有一定的吸附作用。吴成等发现碳黑能够强烈吸附Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+，且对Pb2+最大吸附量远大于对其他几种重金属。Qiu等(2008)将麦草和稻草秸杆燃烧形成的碳黑与商业活性碳比较发现，碳黑对Pb2+的吸附能力更强。
[0005]但是，纳米碳是疏水性的非极性吸附剂，对非极性有机物具有较强的亲和力，而对极性物质，虽然可以吸附，但吸附能力较弱。已有研究表明，纳米碳对Pb2+的最大吸附量远小于矿物和腐植酸。通过氧化改性调节表面酸性基团含量，可明显增强其对Pb2+、Cr3+等极性较强的物质的吸附，减弱对极性较弱的有机物质的吸。因此，有目的地对纳米碳进行表面改性，赋予其一些特殊的表面化学性质，从而改变其吸附性能是切实可行的。[0006]针对纳米碳表面改性的方法主要有化学改性、物理改性、化学和物理联合改性、等离子体改性和电化学改性等。化学改性又分为氧化改性、还原改性、负载金属离子改性、添加N、F、C1等杂原子改性。其中纳米碳的氧化改性主要是利用强氧化剂在适当温度下对纳米碳表面进行氧化处理，从而提高碳黑表面含氧酸性基团的含量，增强表面极性。目前，通过氧化改性提高活性炭表面酸性基团的改性剂主要有順03、H2O2, H2SO4, HC1、HC10、HF和O3等氧氧化碳黑，引入了梭基，其含量为6%。Katsumi kamegawa等人(2002)采用硝酸氧化碳黑，得到了高含量氧的碳黑，但其中有大部分为不溶物，影响了炭黑在水中的分散。用硝酸氧化制得的碳黑CBO表面引入了大量的含氧基团，如一C00H，一OH等，使得碳黑表面呈酸性，这些极性基团大大增强了其在水中的分散性能。纳米碳作为修复材料治理环境污染的研究还不是很多，有研究用H2SO4改性的碳黑对离子态五价As的吸附，结果表明改性过的碳黑对As的最大吸附量可以达到62.52mg 使用KMnO4对碳黑进行氧化改性，使其对Pb2+的吸附去除率达到94%。在土壤中分别添加1%、3%、5%用HNO3改性的纳米碳后，土壤有效态 Cu 分别降低7 47.26%,72.01%,80.89%,有效态 Zn 分别降低了 3.00%、17.71 %、43.61 %。
[0007]总之，目前纳米材料的应用研究多集中在水处理方面，在土壤污染的治理方面的尝试多聚焦于有机物污染土壤，纳米材料应用于生活垃圾堆肥重金属固定富集修复方面，还尚无文献报道。
[0008]到目前为止，将纳米碳作为修复材料用于堆肥治理的研究非常缺乏。显然，纳米碳高比表面积、高反应活性和强吸附特性等的特点，对重金属的吸附固定能力要大于一般粒径的吸附材料。将纳米碳应用于堆肥重金属固定富集修复中，可以避免给堆肥带来不良影响，这是以石灰、蛙石、沸石等作为钝化剂地方法无法比拟的。这将发展成为一种低成本和环境友好的原位钝化重金属的技术，为纳米碳在环境污染治理中的应用提供新的发展空间。
[0009]随着工业化和城市化的飞速发展，土壤重金属污染已成为不容忽视的突出环境问题。我国受重金属污染的耕地面积近2000万hm2，约占总耕地面积的五分之一。重金属污染可导致土壤生产力下降，造成地下水和农作物污染，直接或间接危害人畜健康。重金属离子在草坪基质中以各种形态存在，其中具有移动性的重金属形态对植物生长具有重大影响。当基质中能被植物吸收利用的重金属浓度过高时，则有必要采取一定的措施，减少植物对其吸收和积累。原位固定修复方案是通过各种添加剂的加入，使重金属生物有效态转化为生物不可利用的形态。经常被用作土壤中重金属固定剂的物质有碳黑，生石灰、磷酸盐和废水处理中的剩余污泥，以及一些其他工业废弃物。
[0010]碳黑是生物体或化石原料的挥发成分在不完全燃烧或高温热解时转化而成的，是气态过程的产物。通常情况下，碳黑为多孔性的纳米材料，直径为30?50 nm，其较大的比表面积和较强的表面吸附能力，使其在重金属污染土壤治理中的应用成为可能。碳黑表面有酸性官能团和碱性含氧官能团。酸性官能团使碳黑具有极性，有利于吸附各种极性较强的化合物；碱性官能团易吸附极性较弱或非极性物质。有人在对乌柏籽壳活性炭氧化改性后发现:表面含氧官能团数量比未氧化处理的活性炭增加一倍左右，梭轻基比值高近4倍，碳表面极性增大，对某些有一定极性的溶质吸附容量增加。说明碳黑表面的官能团经氧化处理，可以提高表面含氧酸性基团的含量，增强表面的极性，从而提高对极性物质的吸附效果O
【发明内容】
[0011]本发明的目的在于提供一种改性纳米碳对城市生活堆肥重金属的固定富集方法。
[0012]本发明在优化实验的基础上，通过采用一定浓度的硫酸，硝酸和高锰酸钾对纳米碳进行表面氧化改性，并将其与堆肥成比例混合作为基质，进行室内培养实验，研究了改性纳米碳对堆肥中重金属生物有效态变化，以及其对高羊茅生长以及对重金属由堆肥向高羊茅迁移的影响，为改性纳米碳在重金属污染修复中的应用提供科学的依据。
[0013]为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案:
一种改性纳米碳对城市生活堆肥重金属的固定富集方法，其特征在于按如下的步骤进
行:
(1)材料的处理:
实验前对垃圾堆肥进行预处理，去除其中的塑料薄膜、砖瓦、石块和玻璃等大块杂物，风干后，过2 mm筛，备用；垃圾堆肥理化性质为:pH 7.62，有机质含量221.25 g.kg—1，全M 13.48 g.kg'有效磷 0.078 g.kg'C/N 是 8.37，饱和含水量 0.76 mL.g_\ 容重 0.85g.mL_1 ;重金属(Cr、Cu、Pb、Zn)含量分别为 67.00,238.73,172.11 和 496.38 mg.kg-1 ；
植物选用高羊茅arundinacea L )；
纳米碳粒径20-70 nm,比表面积为1.2 X IO5 m2.1^，ρΗ值为7，施用前对其进行改性，分别得到KMn04、H2SO4或HNO3改性的纳米碳；
(2)实验方法:
1)在直径3 cm高25 cm的PVC管，下端封以一层棉布和尼龙网，将垃圾堆肥与各改性纳米碳按比例混合均匀，每根管中装入混合材料150g;钝化7 d后，每根管播种0.2 g高羊茅种子，实验期间温度为19-27 °C，相对湿度为60%-72%，每天给堆肥补充水分，使堆肥水分达到田间持水量70%，在实验室平衡30d，进行重金属形态分析；其中所述的各改性纳米碳的加入量为垃圾堆肥重量的1-5% (w/w)。
[0014]本发明所述的垃圾堆肥中分别加入改性的纳米碳的重量百分数为:1%，3%或5%(w/w)。其中垃圾堆肥中分别加入1%，3%，5%的H2SO4改性纳米碳；垃圾堆肥中分别加入1%，3%，5%的HNO3改性纳米碳；垃圾堆肥中分别加入1%，3%，5%的KMnO4改性纳米碳。
[0015]本发明进一步公开了改性纳米碳对城市生活堆肥重金属的固定富集方法在提高高羊茅对重金属富集方面的应用，所述的改性纳米碳指的是HNO3或H2SO4改性纳米碳。
[0016]本发明更进一步公开了改性纳米碳对城市生活堆肥重金属的固定富集方法在提高其吸附性能方面的应用。其中KMnO4使纳米碳的比表面积增大。
[0017]本发明更进一步公开了改性纳米碳对城市生活堆肥重金属的固定富集方法在增强对重金属的钝化方面的应用，其中所述KMnO4改性纳米碳的加入量为垃圾堆肥重量的5%(w/w)。在这种情况下氧化改性改变了纳米碳的表面化学性质，增加了其表面酸性基团的含量，提高了其化学吸附性能，而HNO3和KMnO4改性更是显著提高了纳米碳的表面羧基含量，增强了其对极性物质的吸附，有利于对重金属的钝化。
[0018]本发明更进一步公开了改性纳米碳对城市生活堆肥重金属的固定富集方法在降低堆肥中重金属Fe/Mn氧化物结合态的含量增加有机物及硫化物结合态含量方面的应用；其中所述KMnO4、H2SO4或HNO3改性纳米碳的加入量为垃圾堆肥重量的5% (w/w)0
[0019]本发明通过试验所达到的结论如下:
(I)运用3种氧化剂对纳米碳进行氧化改性会使其比表面积发生改变，其中HNO3改性使纳米碳比表面积减小，而KMnO4使纳米碳的比表面积增大，有利于提高其吸附性能。
[0020](2)氧化改性改变了纳米碳的表面化学性质，增加了其表面酸性基团的含量，提高了其化学吸附性能，而HNO3和KMnO4改性更是显著提高了纳米碳的表面羧基含量，增强了其对极性物质的吸附，有利于对重金属的钝化。
[0021](3)添加质量比为1%，3%，5%的改性纳米碳，可以有效钝化堆肥中的重金属，降低其有效态含量，其中以添加质量比为5%改性纳米碳效果最优。
[0022]本发明更加详细的制备方法如下:
I材料与方法
1.1供试材料
生活垃圾堆肥，来自天津市小淀垃圾堆肥处理厂。实验前对垃圾堆肥进行预处理，去除其中的塑料薄膜、砖瓦、石块和玻璃等大块杂物，风干后，过2 _筛，备用。堆肥理化性质为:pH 7.62，有机质含量 221.25 g.kg—1，全氮 13.48 g.kg—1，有效磷 0.078 g.kg—1，C/N是8.37，饱和含水量0.76 mL.g—1，容重0.85 g.mL—1 ;重金属(Cr、Cu、Pb、Zn)含量分别为67.00、238.73、172.11 和 496.38 mg.kg-1。草坪植物选用高羊茅arundinaceaL )。
[0023]供试纳米碳购于天津市秋实碳黑厂，粒径20-70 nm，比表面积为1.2X IO5 m2? kg—1，pH值为7，施用前对其进行改性。
[0024]1.2改性纳米碳的制备
KMnO4改性:称取纳米碳10 g于250 mL锥形瓶中，加入100 mL0.03 mol. 1的KMnO4溶液，静置10 min后，放于万用电热器上沸腾回流I h。冷却后，用去离子水反复冲洗，使溶液不再浑浊且PH稳定。转移至烧杯，110°C条件下烘干至恒重。
[0025]H2SO4改性:称取10 g纳米碳加入到250 mL 20%的H2SO4溶液中，在110 °C条件下加热90 min。冷却后，用去离子水反复冲洗，使溶液不再浑浊且pH稳定。在110°C条件下烘干至恒重。
[0026]HNO3改性:称取10 g纳米碳加入到150 mL 65%的硝酸溶液中，置于通风橱的加热板上110 °(:氧化反应2 ho冷却后,用去离子水反复冲洗,使溶液不再浑浊且pH稳定。在110°C条件下烘干至恒重。
[0027]1.3实验设计` 实验共设13个处理:仅堆肥(CK);堆肥中分别加入1%，3%，5%(质量比)的未改性纳米碳(CB),堆肥中分别加入1%，3%，5%的H2SO4改性纳米碳；堆肥中分别加入1%，3%，5%的HNO3改性纳米碳；堆肥中分别加入1%，3%，5%的KMnO4改性纳米碳。使用直径3 cm高25 cm的PVC管，下端封以一层棉布和尼龙网，将堆肥以不同质量比与改性纳米碳混合均匀，每根PVC管装入混合材料150 g，对照为150 g堆肥，每个处理3次重复。钝化一周(7 d)后，每根管播种0.2 g高羊茅种子。实验期间温度为19-27 °C，相对湿度为60%-72%，每天给堆肥补充水分，使堆肥水分达到田间持水量70%左右，在实验室平衡30d，实验共计37 d0
[0028]1.4分析方法改性纳米碳的比表面积采用国际公认的氮气物理吸附BET法，官能团的检测采用Boehm滴定。堆肥中重金属生物有效态含量采用TCLP法提取，根据堆肥酸碱度和缓冲量的不同而制定不同PH值的缓冲液作为提取液，但在此实验中堆肥pH值小于5，配制提取剂为5.7 mL冰醋酸于500 mL蒸馏水中，再加入64.3 mLl mo I/L NaOH，用蒸馏水定容至I L，保证试剂pH值在4.93±0.05，缓冲液的pH值用1.0 mol/L的HNO3和1.0 mol/L NaOH来调节，缓冲液的用量是堆肥的20倍，即水堆肥比为20:1。以(30±2) r/min的速度在常温下振荡(18±2) h，离心，过滤。植株中Cu和Zn的含量用浓硝酸-高氯酸消解。
[0029]实验所用试剂均为分析纯，所用器皿用2 mol -L-1的硝酸清洗，并用去离子水清洗3遍，然后在通风橱内晾干。滤液经滤纸过滤，滤液中重金属含量采用TAS-990原子吸收测定。
[0030]1.5数据处理
文中数据都是3次重复的平均值以及标准差，采用SPSS 11.5软件对所得数据进行比较均值中的单因素ANOVA统计分析。
[0031]2研制结果分析
. 2.1添加H2SO4改性纳 米碳对高羊茅重金属富集的影响
添加不同质量比的H2SO4改性纳米碳可以降低植物地上部分重金属富集浓度，对于Cd，Cr，Cu，Zn，Pb五种重金属，添加质量比为3%和5%的改性纳米碳均与对照产生显著差异，添加5%改性纳米碳处理组降低最多，相比对照组分别降低了 64.89%, 30.63%, 30.85%，
.34.60%, 29.63%。
[0032]从表1中我们可以看出，添加H2SO4改性纳米碳对高羊茅地上部分重金属富集量的影响与其对重金属富集浓度的影响趋势一致，其中添加质量比为5%的H2SO4改性纳米碳处理组相比对照组分别降低了 60.00%, 20.37%，20.77%，25.57%，19.84%。由此我们可以看出，虽然对照组高羊茅地上生物量显著小于各处理组高羊茅地上生物量，但是对照组重金属富集量仍然高于处理组重金属富集量，说明一定质量比的改性纳米碳对减少重金属对植物地上部分的危害效果显著。
[0033]表1添加H2SO4改性纳米碳对高羊茅地上部重金属富集浓度以及富集量影响
【权利要求】
1.一种改性纳米碳对城市生活堆肥重金属的固定富集方法，其特征在于按如下的步骤进行: (1)材料的处理: 实验前对垃圾堆肥进行预处理，去除其中的杂物，风干后，过2 _筛，备用；植物选用高羊茅arundinacea L );纳米碳粒径 20-70 nm,比表面积为 1.2 X IO5 m2.kg-1,pH值为7，施用前对其进行改性，分别得到KMn04、H2SO4或HNO3改性的纳米碳； (2)实验方法: 在直径3 cm高25 cm的PVC管，下端封以一层棉布和尼龙网，将垃圾堆肥与各改性纳米碳按比例混合均勻，每根管中装入混合材料150g ;钝化7 d后,每根管播种0.2 g高羊茅种子，实验期间温度为19?27 °C，相对湿度为60%-72%，每天给堆肥补充水分，使堆肥水分达到田间持水量70%，在实验室平衡30d，进行重金属形态分析；其中所述的各改性纳米碳的加入量为垃圾堆肥重量的1-5% (w/w)。
2.权利要求1所述的制备方法，其中垃圾堆肥中分别加入改性的纳米碳的重量百分数为:1%，3% 或 5% (w/w)。
3.权利要求1所述的制备方法，其中垃圾堆肥中分别加入1%，3%，5%的H2SO4改性纳米碳；垃圾堆肥中分别加入1%，3%，5%的HNO3改性纳米碳；垃圾堆肥中分别加入1%，3%，5%的KMnO4改性纳米碳。
4.权利要求1所述改性纳米碳对城市生活堆肥重金属的固定富集方法在提高高羊茅对重金属富集方面的应用，所述的改性纳米碳指的是HNO3或H2SO4改性纳米碳。
5.权利要求1所述改性纳米碳对城市生活堆肥重金属的固定富集方法在提高其吸附性能方面的应用，其中KMnO4使纳米碳的比表面积增大。
6.权利要求1所述改性纳米碳对城市生活堆肥重金属的固定富集方法在增强对重金属的钝化方面的应用，其中所述KMnO4改性纳米碳的加入量为垃圾堆肥重量的5%(w/w)，在这种情况下氧化改性改变了纳米碳的表面化学性质，增加了其表面酸性基团的含量，提高了其化学吸附性能，而HNO3和KMnO4改性更是显著提高了纳米碳的表面羧基含量，增强了其对极性物质的吸附，有利于对重金属的钝化及固定。
7.权利要求1所述改性纳米碳对城市生活堆肥重金属的固定富集方法在降低堆肥中重金属Fe/Mn氧化物结合态的含量增加有机物及硫化物结合态含量方面的应用；其中所述KMnO4, H2SO4或HNO3改性纳米碳的加入量为垃圾堆肥重量的5% (w/w)0
【文档编号】B09C1/00GK103861866SQ201410086909
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月11日 优先权日:2014年3月11日
【发明者】多立安, 赵树兰, 贺璐 申请人:天津师范大学