一种土壤重金属镉吸附板及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种土壤重金属镉吸附板及其制备方法和应用，利用海藻酸钠和改性玉米芯配置不同浓度的海藻酸钠-玉米芯混合凝胶液，然后环形筒状模具中，按照玉米芯浓度从高到低，分别加入内层圆形内腔、中间层环形内腔、外层环形内腔，三个内腔的底面内表面或模具顶盖的内表面垂直于模具底平面方向均匀布置有多根与中轴相互平行的柱子，注满模具后盖上模具顶盖，将模具于冷却定型，脱模制得海藻酸钠-玉米芯环形多孔吸附板。本发明还提供利用所述方法制得的吸附板在吸附土壤重金属镉中的应用。本发明方法见效快，操作简便，处理成本低廉，无二次污染且对土壤中各浓度镉均具有明显的吸附固定效果，为重金属镉污染土壤的修复提供新的技术方法。
【专利说明】-种土壤重金属镉吸附板及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种土壤重金属镉吸附板及其应用，具体属于污染生态修复技术领 域。
【背景技术】
[0002] 重金属镉是毒性最大的重金属元素之一，并且具有良好的水溶性，易对水体和土 壤环境造成严重污染。镉可以通过空气、水和食物等途径在进入人体，并在人体中蓄积。重 金属镉主要蓄积在肾脏，严重破坏泌尿系统的功能；镉还能对骨质中的钙进行取代，使骨质 酥松，关节疼痛。上世纪发生在日本的"八大公害"事件之一，骨痛病的元凶就是重金属镉。
[0003] 土壤作为环境要素的重要组成部分，承载了环境中约90%的来自各方面的污染 物。环境中的重金属镉自然也无法避免的在土壤中大量存在。20世纪90年代初，我国镉污 染耕地面积达到1. 3X 104公顷，土壤镉含量为2. 5?23. Omg/kg。我国的土壤镉污染涉及 11个省市的25个地区，每年生产镉米5. 1 X 109公斤。在浙江的遂昌县和温州地区相继出 现镉中毒事件，上述两地的糙米中镉含量分别达到1. 17mg/kg和1. 30mg/kg。控制和削减土 壤中尤其是耕地中重金属镉的含量对于保障农产品安全和人群健康显得尤为重要。
[0004] 目前，镉污染土壤的修复技术主要包括化学调控、工程治理和生物修复等方面的 技术手段。化学调控即向土壤中施用改良剂降低土壤中镉的水溶性、扩散性和生物有效性， 减弱镉的毒害作用。此方法仅对镉污染不严重的土壤可获得较好的治理效果，对于镉污染 严重土壤的治理效果并不理想，并且易造成二次污染，因此存在一定的缺陷。工程治理主要 是利用换土、淋洗等方法对土壤中的镉进行去除，该方法的局限在于工程量大、投资大、易 改变土壤结构和性质等。生物修复方法主要是利用植物固定、萃取和挥发作用对土壤中的 镉进行吸收，这类方法的治理效果往往受限于植物的生物量和生长情况，存在一定局限性。
[0005] 玉米芯富含单宁等多羟基酚类化合物，可以对吸附环境中的重金属。专利"一种 重金属生物质反应器"（专利号：CN201310353687.2)和"一种废水中重金属离子吸附剂 及吸附工艺"（专利号：CN201210016362.0)中使用了玉米芯作为重金属吸附剂，上述二者 未能解决重金属污染土壤的修复问题，专利"一种采用黑麦草修复污泥淋洗液重金属的方 法"（专利号：CN201310178196.9)，"DTPA联合黑麦草修复污泥重金属的方法"（专利号 ： CN201310178240. 6)使用了蛭石+沸石+玉米芯作为隔离层，并以DTPA螯合剂复合黑麦草 的方法对污染土壤中的重金属进行修复，上述两种方法均需采用淋溶的方式淋洗土壤中的 重金属，对地下水会造成污染，存在一定缺陷。因此，亟待研究和开发以玉米芯为原材料，并 且具有高效环保、适用于各类型镉污染土壤修复特点的新技术方法。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于解决现有技术的不足，提出一种土壤重金属镉吸附板及其用于 土壤重金属镉阻控的方法，该方法可弥补现有技术治理成本高、工程量大、治理周期长以及 易造成二次污染等不足，具有高效环保、修复成本低、治理效果持久以及能适用于不同类型 的镉污染土壤的修复等特点。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0008] -种土壤重金属镉吸附板的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0009] (1)新鲜玉米芯粉碎成小颗粒，所得玉米芯颗粒烘干后加入1?3mol/L的磷酸 (优选lmol/L的磷酸）中，搅拌混匀后于70?80°C条件下改性2?3小时，过滤、滤饼烘 干得到改性玉米芯颗粒；
[0010] (2)按照改性玉米芯颗粒：海藻酸钠的质量比为1:5称取原料，海藻酸钠先加入去 离子水中混匀，再加入改性玉米芯颗粒，搅拌混匀，制成固含量20?30%的海藻酸钠-玉米 芯混合凝胶液A ;
[0011] (3)按照改性玉米芯颗粒：海藻酸钠的质量比分别为1:20和1:50称取原料，按照 步骤（2)的方法分别制成固含量20?30%的海藻酸钠-玉米芯混合凝胶液B、C;
[0012] (4)将海藻酸钠-玉米芯混合凝胶液A、B、C加入到环形筒状模具中，所述模具包括 圆形底面、三个同轴并与底面密封连接的圆筒，所述三个圆筒的中轴与底面垂直，模具通过 三个圆筒和底面从内到外形成三个中空内腔，分别为内层圆形内腔、中间层环形内腔、外层 环形内腔，所述三个内腔的底面内表面或模具顶盖的内表面垂直于模具底平面方向均匀布 置有多根与中轴相互平行的柱子，将海藻酸钠-玉米芯混合凝胶液A加入内层圆形内腔、海 藻酸钠-玉米芯混合凝胶液B加入中间层环形内腔、海藻酸钠-玉米芯混合凝胶液C加入 外层环形内腔，注满模具后盖上模具顶盖，将模具于_2〇°C温度下冷却定型（通常冷却30? 60分钟），脱模制得海藻酸钠-玉米芯环形多孔吸附板。
[0013] 所述步骤（1)中，新鲜玉米芯粉碎成小颗粒后过100目标准筛，得到玉米芯颗粒。
[0014] 所述步骤（1)中，所述玉米芯颗粒烘干是在100?105°C下烘干至恒重，得到烘干 后的玉米芯颗粒。
[0015] 所述步骤（1)中，所述磷酸的用量为：每100mL磷酸中加入10g烘干后的玉米芯颗 粒。
[0016] 所述步骤（1)中，滤饼烘干通常在65?70°C下烘干，得到改性玉米芯颗粒。
[0017] 所述步骤（2)或（3)中，所述固含量20?30%，其中的固含量是指匀浆中海藻酸 钠和改性玉米芯颗粒的质量占凝胶液的总质量的百分数。
[0018] 所述步骤（2)或（3)中，所述海藻酸钠-玉米芯混合凝胶液A、B、C的英文字母A、 B、C仅用于区别指代不同步骤得到的凝胶液，不具备化学意义。
[0019] 所述步骤（4)中，所述模具由内向外的三个圆筒的底面内径依次变大，内径比通 常为1 :1. 3?2:1.5?3,优选为1 :1. 5 :1. 75。所述三个圆筒的厚度尺寸远小于其内径尺 寸。所述内层圆形内腔、中间层环形内腔、外层环形内腔的底面面积比优选为1 :〇. 5?2 : 〇· 5 ?2,更优选为 1 :1· 25 :0· 8。
[0020] 本发明所述模具包括圆形底面、三个同轴并与底面密封连接的圆筒，所述三个圆 筒的中轴与底面垂直，模具通过三个圆筒和底面从内到外形成三个中空内腔，分别为内层 圆形内腔、中间层环形内腔、外层环形内腔，所述三个内腔的底面内表面或模具顶盖的内表 面垂直于模具底平面方向均匀布置有多根与中轴相互平行的柱子，所述柱子的形状可以为 各种形状，如圆形、方形等。模具内凝胶液的高度均不高于柱子的最低高度。所述柱子的高 度通常为模具内腔的高度。模具内腔的高度优选小于模具的平面尺寸直径。所述柱子的平 面密度优选为1?10根/l〇〇cm2。所述模具顶盖为圆形顶盖，直径大于最外的圆筒的内径。
[0021] 进一步，优选所述筒状模具三个圆筒的内径由内向外依次为20cm、30cm、35cm，圆 筒的厚度〇. 5?lcm，模具内腔高度2cm ;模具的顶盖为圆形顶盖，直径36cm，模具的顶盖内 表面上均匀分布着30根圆柱柱子，柱子直径lcm，顶盖上柱子的分布对应内层圆形内腔、中 间层环形内腔、外层环形内腔各10根，柱长2cm。
[0022] 本发明还提供一种利用上述制备方法制备所得的海藻酸钠-玉米芯环形多孔吸 附板在吸附固定土壤中重金属镉中的应用，可用于吸附土壤中的重金属镉。
[0023] 具体的，所述应用的方法为：将海藻酸钠-玉米芯环形多孔吸附板水平铺设于镉 污染土壤中，铺设深度（吸附板上表面到土壤表面的垂直距离）为5?30cm，吸附时间为 3?7天，使改性玉米芯与土壤中的重金属镉充分接触并对镉加以吸附固定，吸附板对土壤 中的镉吸附量达12. 2mg/g。海藻酸钠-玉米芯环形多孔吸附板优选可水平铺设1?3层， 铺设2层以上时，层与层之间平行、交错排列，层间距为5?15cm。
[0024] 吸附处理后吸附有重金属镉的环形多孔吸附板从土壤中取出回收处理，吸附处理 后的土壤进行回填。
[0025] 本发明的有益效果体现在：
[0026] (1)本发明中的海藻酸钠-玉米芯环形多孔吸附板所用原材料为海藻酸钠和玉米 芯，所用材料均为环境中常见物质，材料简单易得，大大降低了治理成本，并且不会对环境 造成污染，具有环境和经济双重效益。
[0027] (2)本发明所提供的海藻酸钠-玉米芯环形多孔吸附板的制备效率高，环形吸附 板的制备过程和重金属镉阻控方法的实施过程简单易于操作。
[0028] (3)本发明所提供的海藻酸钠-玉米芯环形多孔吸附板吸附重金属镉的方法适用 于各种类型和不同程度镉污染的土壤修复，见效快，操作简便，处理成本低廉，适用范围广， 无二次污染且对土壤中各浓度镉均具有明显的吸附固定效果，为重金属镉污染土壤的修复 提供了一种新的技术方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0029] 图1海藻酸钠-玉米芯环形多孔吸附板的俯视示意图。
[0030] 图2海藻酸钠-玉米芯环形多孔吸附板在土壤中的铺设示意图。
【具体实施方式】
[0031] 以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本 发明的保护范围。
[0032] 实施例1
[0033] (1)将新鲜玉米芯通过粉碎机粉碎成小颗粒，并过100目标准筛，所得玉米芯颗粒 置于105°C下烘干至恒重。将烘干的玉米芯颗粒加入lmol/L的磷酸中，每100mL磷酸中加 入l〇g烘干后的玉米芯颗粒，搅拌混匀，于70?80°C条件下改性2小时，过滤，滤饼于65°C 下烘干，得到改性玉米芯颗粒；
[0034] (2)按改性玉米芯颗粒：海藻酸钠质量比为1:5称取相应的改性玉米芯颗粒和海 藻酸钠粉末；海藻酸钠先加入去离子水中混匀，再加入改性玉米芯颗粒，搅拌混匀，配制成 固含量20 %的海藻酸钠-玉米芯混合凝胶液A ;
[0035] (3)按照改性玉米芯颗粒：海藻酸钠的质量比分别为1:20和1:50称取原料，按照 步骤（2)的方法分别制得固含量20%的海藻酸钠-玉米芯混合凝胶液B、C;
[0036] (4)将海藻酸钠-玉米芯混合凝胶液A、B、C加入到环形筒状模具中，所述模具包 括圆形底面、三个同轴并与底面密封连接的圆筒，所述三个圆筒的中轴与底面垂直，三个圆 筒的内径由内向外依次为2〇 Cm、3〇Cm、35cm，圆筒厚度0· 5cm，模具内腔高度2cm ;模具通过 三个圆筒和底面从内到外形成三个中空内腔，分别为内层圆形内腔、中间层环形内腔、外层 环形内腔；模具的顶盖为圆形顶盖，直径36cm，顶盖内表面垂直于模具底平面方向均匀上 均匀分布着30根圆柱柱子，柱子与中轴相互平行，柱子直径lcm，顶盖上柱子的分布对应内 层圆形内腔、中间层环形内腔、外层环形内腔各10根，柱长2cm ;
[0037] 将海藻酸钠-玉米芯混合凝胶液A加入内层圆形内腔、海藻酸钠-玉米芯混合凝 胶液B注入中间层环形内腔、海藻酸钠-玉米芯混合凝胶液C加入外层环形内腔，注满模具 后盖上模具顶盖，将模具于_20°C温度下冷却30分钟，脱模制得海藻酸钠-玉米芯环形多孔 吸附板。
[0038] 将海藻酸钠-玉米芯环形多孔吸附板水平铺设于镉污染的土壤表土层，铺设深度 为5?30cm，铺设时间为3?7天，铺设时可水平铺设2层，层与层之间平行、交错排列，层 间距为10cm，如图2所示。期间改性玉米芯与土壤中的重金属镉充分接触并对镉加以吸附 固定。吸附7天后，测定吸附板中的镉含量（采用原子吸收仪检测），吸附板对土壤重金属 镉的吸附量（单位质量吸附板上镉的含量）平均达12. 2mg/g。吸附处理后吸附有重金属镉 的环形多孔吸附板从土壤中取出回收处理，吸附处理后的土壤进行回填。
【权利要求】
1. 一种土壤重金属镉吸附板的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤： (1) 新鲜玉米芯粉碎成小颗粒，所得玉米芯颗粒烘干后加入1?3mol/L的磷酸中，搅拌 混匀后于70?80°C条件下改性2?3小时，过滤、滤饼烘干得到改性玉米芯颗粒； (2) 按照改性玉米芯颗粒：海藻酸钠的质量比为1:5称取原料，海藻酸钠先加入去离子 水中混匀，再加入改性玉米芯颗粒，搅拌混匀，制成固含量20?30%的海藻酸钠-玉米芯混 合凝胶液A ; (3) 按照改性玉米芯颗粒：海藻酸钠的质量比分别为1:20和1:50称取原料，按照步骤 (2)的方法分别制成固含量20?30%的海藻酸钠-玉米芯混合凝胶液B、C ; (4) 将海藻酸钠-玉米芯混合凝胶液A、B、C加入到环形筒状模具中，所述模具包括圆 形底面、三个同轴并与底面密封连接的圆筒，所述三个圆筒的中轴与底面垂直，模具通过三 个圆筒和底面从内到外形成三个中空内腔，分别为内层圆形内腔、中间层环形内腔、外层环 形内腔，所述三个内腔的底面内表面或模具顶盖的内表面垂直于模具底平面方向均匀布置 有多根与中轴相互平行的柱子，将海藻酸钠-玉米芯混合凝胶液A加入内层圆形内腔、海藻 酸钠-玉米芯混合凝胶液B加入中间层环形内腔、海藻酸钠-玉米芯混合凝胶液C加入外 层环形内腔，注满模具后盖上模具顶盖，将模具于_20°C温度下冷却定型，脱模制得海藻酸 钠-玉米芯环形多孔吸附板。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（1)中的磷酸为lmol/L的磷酸。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（1)中，所述磷酸的用量为：每 100mL磷酸中加入10g烘干后的玉米芯颗粒。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（4)中，所述模具三个圆筒的底面内 径由内向外依次变大，内径比为1 :1. 3?2:1. 5?3。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（4)中，所述模具内柱子的高度为模 具内腔的高度，模具内凝胶液的高度不高于柱子的高度。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（4)中，所述柱子的平面密度为1? 10 根 /100cm2。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（4)中，所述模具包括圆形底面、 三个同轴并与底面密封连接的圆筒，所述三个圆筒的中轴与底面垂直，三个圆筒的内径由 内向外依次为20cm、30cm、35cm，圆筒厚度0· 5?lcm，模具内腔高度2cm ;模具通过三个圆 筒和底面从内到外形成三个中空内腔，分别为内层圆形内腔、中间层环形内腔、外层环形内 腔；模具的顶盖为圆形顶盖，直径36cm，顶盖内表面垂直于模具底平面方向均匀上均匀分 布着30根圆柱柱子，柱子与中轴相互平行，柱子直径lcm，顶盖上柱子的分布对应内层圆形 内腔、中间层环形内腔、外层环形内腔各10根，柱长2cm。
8. 如权利要求1?7之一所述的方法制得的海藻酸钠-玉米芯环形多孔吸附板。
9. 如权利要求8所述的海藻酸钠-玉米芯环形多孔吸附板在吸附固定土壤中重金属镉 中的应用。
10. 如权利要求9所述的应用，其特征在于所述应用的方法为：将海藻酸钠-玉米芯环 形多孔吸附板水平铺设于镉污染土壤中，铺设深度为5?30cm，吸附时间为3?7天，吸附 处理后吸附有重金属镉的环形多孔吸附板从土壤中取出回收处理，吸附处理后的土壤进行 回填。
【文档编号】B09C1/00GK104056850SQ201410193407
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年5月8日 优先权日:2014年5月8日
【发明者】张杭君, 周根娣, 董鸣, 李文兵 申请人:杭州师范大学