一种高浓度重金属污染建筑废物的处理方法
【专利摘要】本发明涉及一种高浓度重金属污染建筑废物的处理方法。先将建筑废物表层剥离，破碎，洗涤，固液分离，得到去除了水溶性重金属的清洗后建筑废物，再将草甘膦异丙胺盐溶液加入清洗后建筑废物中，洗脱重金属，然后调节pH值至中性，固液分离，最后用水洗涤洗脱后废物，固液分离，风干后建筑废物中重金属含量均低于土壤环境质量标准(GB15618-1995)三级标准阈值，用HJ/T229浸出方法对风干后建筑废物进行浸出实验，浸出液中重金属浓度低于危险废物标准(GB5085.3-2007)阈值，对其直接填埋、堆置均不会造成土壤污染，也可用作再生路基材料和混凝土骨料。本发明工艺简便，能够彻底消除被污染建筑废物的危害，具有良好的环境效益、经济效益和社会效益。
【专利说明】一种高浓度重金属污染建筑废物的处理方法
【技术领域】
[0001]一种高浓度重金属污染建筑废物的处理方法，涉及一种受多种高浓度重金属(Cu/Zn/Cr/Ni)污染建筑废物的洗脱净化方法，属于建筑废物处理处置和资源化利用【技术领域】。
【背景技术】
[0002]中国作为最大的发展中国家，在过去三十年内经历了快速工业化和城市化，环境污染问题日益突出。原处市区或市郊的化工厂、冶金厂等污染企业陆续搬迁，特别是近几年来发生严重雾霾以后，国务院决定淘汰煤化工、钢铁、水泥等产能过剩的行业，这将会产生大量的建筑废物，其中包含大量受重金属污染的建筑废物。工业生产活动导致高浓度的重金属在建筑物上富集，不论对其直接堆置、填埋还是再生利用都可能造成环境危害。对生态环境潜在的破坏风险是限制受污染建筑废物再生利用的主要因素。因此，如何去除或者降低受污染建筑废物的重金属含量已成为建筑废物处理处置和资源化利用首需解决的问题。
[0003]目前重金属污染修复方法主要包括工程治理、化学修复、生物修复等。与其他修复方法相比，化学修复周期较短，效果稳定，治理彻底，因此进行化学洗脱是最为有效的修复方法。污染物洗脱技术通常是促进污染物溶解迁移，使吸附或固定在建筑废物上的重金属污染物脱附去除。污染物洗脱技术的关键是开发针对性强，成本合理且无二次污染的洗脱齐?，并制定合理有效的修复工艺。目前化学洗脱法常用于土壤修复领域，但是还没有针对受多种重金属(Cu/Zn/Cr/Ni)污染建筑废物的洗脱修复方法的公开报道。因此，研究用于建筑废物中Cu、Zn、Cr、Ni等多种重金属的洗脱剂，开发建筑废物洗脱工艺流程是该发明技术的核心内容。
[0004]传统洗脱法采用的洗脱剂主要有螯合剂、表面活性剂、无机淋洗剂、有机酸等，但若要达到良好的洗脱效果，往往成本较高或者易产生严重的二次污染。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是公开一种高浓度重金属污染建筑废物的处理方法。该方法针对化学洗脱法在受多种重金属(Cu/Zn/Cr/Ni)污染的建筑废物污染修复领域上的空白，克服了以EDTA、无机盐、无机酸和有机酸为洗脱剂的现有洗脱技术成本高、破坏大、且易产生二次污染等问题，使处理后的建筑废物重金属含量均低于土壤环境质量标准(GB15618-1995)三级标准阈值(由于在建筑废物重金属总含量方面尚无相关标准)，用HJ/T229浸出方法对处理后建筑废物进行浸出实验，浸出液中重金属浓度低于危险废物标准(GB5085.3-2007)阈值。
[0006]为了达到上述目的，本发明采用草甘膦异丙胺盐溶液作为洗脱剂，草甘膦异丙胺盐完全溶于水，最终可通 过清水洗涤完全洗脱，不会残留在建筑废物中。其中草甘膦分子结构中含有磷酸基、羧基、氨基等，这些基团能与重金属形成比例不同、电荷不同的络合物，如草甘膦的胺基与Cu2+有较强的亲和力，这些基团的含量将决定其络合能力，即使草甘膦分解，其降解产物氨甲基膦酸仍然具有较强的重金属络合能力，因此草甘膦是一种很强的重金属络合剂。而且多数重金属离子会被草甘膦螯合形成无效态和稳定态，这将大大降低其毒性。草甘膦与三价金属离子络合力最强，二价次之，一价最弱。二价金属离子中，与Cu2+络合能力最强，Ca2+络合能力最弱，大部分重金属离子居于之间。
[0007]具体工艺如下:
[0008]第一步，表层剥离
[0009]将受高浓度重金属污染的建筑废物表层进行剥离，表层剥离深度为3?6mm ;直接交下一步破碎，或将剥离下来的表层建筑废物浸入市售工业级2-8M烧碱溶液中，建筑废物:烧碱溶液=1:5体积，搅拌，将被烧碱溶液浸出的含重金属的浸出液进行电解处理，回收重金属，再将建筑废物交下一步破碎；
[0010]第二步，破碎，将表层剥离后的建筑废物，以及经过烧碱溶液浸出了重金属的建筑废物破碎至粒径小于4?5mm ；
[0011]第三步，洗涤和固液分离
[0012]将破碎后的建筑废物用水洗涤，液固比5:1，建筑废物中水溶性重金属溶解于水，然后进行固液分离，得到含水溶性重金属的洗涤废水和清洗后建筑废物；洗涤废水中加纳米铁粉(20nm)对重金属进行去除处理，废水达标后回用；清洗后的建筑废物用草甘膦溶液洗脱；
[0013]第四步，用草甘膦溶液洗脱和固液分离
[0014]在清洗后建筑废物中加入草甘膦溶液，液固比2:1，洗涤1-3次，清洗后建筑废物中重金属离子被草甘膦螯合形成无效态和稳定态络合物，然后将PH值调节至中性后进行固液分离，得到洗脱后建筑废物和洗脱废水；洗脱废水经重金属去除处理，达标后回用；洗脱后建筑废物继续用水进行洗涤；
[0015]上述草甘膦溶液是草甘膦异丙胺盐溶液，配置方法是，将市售工业级草甘膦异丙胺盐加水或达标后回用水，制成质量百分比浓度为5%的草甘膦异丙胺盐溶液；或将生产草甘膦产生的草甘膦母液中回收的草甘膦溶解在氨水中，再与异丙胺溶液反应制成草甘膦异丙胺盐溶液，再进行配制，得到质量百分比浓度为5%的草甘膦异丙胺盐溶液；
[0016]第五步，洗涤洗脱后建筑废物和固液分离
[0017]将洗脱后建筑废物用清水或达标后回用水洗涤(液固比5:1)，再固液分离，得到和建筑废物固体，清洗废水经重金属去除处理，达标后回用；建筑废物固体风干，经检测风干的建筑废物固体中重金属含量均低于土壤环境质量标准(GB15618-1995)三级标准阈值，用HJ/T229浸出方法对风干后建筑废物进行浸出实验,浸出液中重金属浓度远低于危险废物标准(GB5085.3-2007)阈值，可直接进行填埋，或用作再生建筑材料或混凝土骨料；
[0018]所述的第三步的废水、第四步的洗脱废水和第五步的清洗废水经重金属去除处理的方法是，先将它们收集在一起，再加入市售的纳米铁粉(20nm)，纳米铁粉的加入质量是三种废水质量的0.5%，搅拌3小时，混合均匀，经过检测，废水中重金属含量达到国家污水综合排放标准(GB8978-1996)。
[0019]所述的第三、四、五步中的废水经重金属去除处理，达标后回用的方法是，将CaCl2作为沉淀剂加入到去除了重金属的废水中，搅拌，CaCl2的加入量是以草甘膦含量为O为准，回收草甘膦同时，废水也可回用。
[0020]本发明的有益效果在于:[0021]1.由于本发明是先将受高浓度重金属污染的建筑废物表层进行剥离，然后可将剥离下来的表层建筑废物浸入市售工业级2-8M烧碱溶液中，搅拌，最后将被烧碱溶液浸出的含重金属的浸出液进行电解处理，回收了重金属。
[0022]2.本发明先用水洗涤建筑废物，将其中水溶性重金属溶解于水，然后进行固液分离，得到含水溶性重金属的废水和清洗后建筑废物；废水中加入市售纳米铁粉(20nm)对重金属进行去除处理，废水达标后回用。再用草甘膦溶液洗涤，建筑废物中重金属离子被草甘膦螯合形成无效态和稳定态污染物，处理后的建筑废物采用HJ/T229浸出方法进行毒性浸出实验，浸出液中重金属浓度低于危险废物标准(GB5085.3-2007)阈值，消除了重金属污染建筑废物的危害。
[0023]3.本发明所用的草甘膦溶液是质量百分比浓度为5%的草甘膦异丙胺盐溶液，或者将草甘膦母液(每生产I吨草甘膦将产生约五吨母液)中回收的草甘膦溶解在氨水中，再与异丙胺溶液反应制成草甘膦异丙胺盐溶液，再进行配制，得到质量百分比浓度为5%的草甘膦异丙胺盐溶液，可以实现以废治废。
[0024]4.本发明利用少量的清水和质量百分比浓度为5%的草甘膦溶液处理高浓度重金属污染的建筑废物，洗脱后的建筑废物重金属含量均低于土壤环境质量标准(GB15618-1995)三级标准阈值(由于在建筑废物重金属总含量方面尚无相关标准)，同时处理后的建筑废物采用HJ/T229浸出方法进行毒性浸出实验，浸出液中重金属浓度低于危险废物标准(GB5085.3-2007)阈值，对其直接填埋、堆置均不会造成土壤污染，也可以用作再生路基材料和混凝土骨料，彻底消除污染建筑废物的危害，无后续的处置问题。
[0025]5.由于本发明用具有较大比表面积的纳米铁粉，对第三步的废水、第四步的洗脱废水和第五步的清洗废水中的重金属具有很好的去除效果，再将CaCl2作为沉淀剂加入到去除了重金属的废水中，去除其中的草甘膦，因此本发明工艺简单，不产生二次污染，同时回收了有价金属，具有良好的经济效益和社会效益。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是本发明的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0027]实施例1
[0028]对电镀厂受污染建筑废物的洗脱净化处理
[0029]以治理广东某电镀厂不同车间建筑废物为例，该电镀厂运行13年，目前几个常规车间墙体和砖块受到严重污染。本实施例所用的建筑废物为镀锌、镀铜、镀铬、镀镍四个不同车间的墙体混凝土块和砖块，表层剥离后的建筑废物具体重金属浓度为:镀锌车间(Zn) 2122.3lmg/kg、镀铜车间(Cu) 594:34.02mg/kg、镀铬车间(Cr)75IL 03mg/kg、镀镍车间(Ni) 2867.77mg/kg (表 1.a)。
[0030]按下述步骤进行处理:
[0031]第一步，首先将墙体混凝土块和砖块进行表层剥离，分离出表层高重金属含量建筑废物。用市售工业级2-8M烧碱溶液(固液比为1:5)对表层高重金属含量的建筑废物进行碱性浸出，浸出液进行电解处理，回收金属锌。[0032]第二步，采用破碎机将将表层剥离后的建筑废物，以及碱性浸出后的建筑废物破碎至粒径小于4?5mm,粒径大于5_的样品进行筛分后返回继续破碎。
[0033]第三步，破碎后的建筑废物的细料放入清水洗涤设备，在清水:建筑废物=5:1体积比的条件下进行混合搅拌洗涤一次，用时I小时，固液分离后，得到含重金属的废水和清洗后建筑废物；其中，废水中加入市售纳米铁粉(20nm)混合搅拌3小时，纳米铁粉的加入质量是废水质量的0.5%，使废水中重金属含量达到国家污水综合排放标准(GB8978-1996)；清洗后建筑废物用草甘膦溶液洗脱。
[0034]第四步，用草甘膦溶液洗脱和固液分离
[0035]在清洗后建筑废物中加入草甘膦异丙胺盐洗脱溶液，液固比2: 1，洗涤三次，每次I小时。采用有效成分(质量百分数)为5%的草甘膦异丙胺盐溶液进行洗涤，清洗后建筑废物中重金属离子被草甘膦螯合形成无效态和稳定态络合物，然后将PH值调节至中性后进行固液分离，得到洗脱后建筑废物和洗脱废水；洗脱废水经纳米铁粉(20nm)混合搅拌3小时，纳米铁粉的加入质量是废水质量的0.5%，使得废水中重金属含量达到国家污水综合排放标准(GB8978-1996)后，加入CaCl2沉淀剂，CaCl2的加入量是以废水中草甘膦含量为O为准，回收草甘膦同时，废水也可回用；洗脱后建筑废物继续用水进行洗涤。
[0036]上述草甘膦是草甘膦异丙胺盐溶液，配置方法是，将市售工业级草甘膦异丙胺盐加水，制成质量百分比浓度为5%的草甘膦异丙胺盐溶液。
[0037]第五步，洗涤洗脱后建筑废物和固液分离
[0038]将洗脱后建筑废物用清水洗涤(液固比5:1)，再固液分离，得到清洗废水和建筑废物固体，清洗废水经纳米铁粉(20nm)混合搅拌3小时，纳米铁粉的加入质量是废水质量的0.5%，使得废水中重金属含量达到国家污水综合排放标准(GB8978-1996)，并且残余的草甘膦经CaCl2沉淀，处理后废水可回用。建筑废物固体风干,经检测风干的建筑废物固体中重金属含量均低于土壤环境质量标准(GB15618-1995)三级标准阈值，并使用HJ/T299浸出方法，浸出液的重金属浓度低于危险废物标准(GB5085.3-2007)阈值后，进行回填利用，或用作再生混凝土骨料。
[0039]液固分离后，废水草甘膦异丙胺盐洗脱废水经处理后中补充草甘膦异丙胺盐至其有效成分(质量分数)为5%后再回用于草甘膦洗脱装置。
[0040]洗脱结果:
[0041]对受污染建筑废物混凝土块及红砖砌块洗脱后进行分析测试，重金属总量变化和洗脱率结果如表I (a)和(b)所示。洗脱后建筑废物重金属含量均低于土壤环境质量标准(GB15618-1995)三级标准阈值。采用HJ/T299进行浸出毒性测试，测得结果见表I (c)所示:镀锌车间(Zn) 25.37mg/L、镀铜车间(Cu) 19.08mg/L、镀铬车间(Cr) 9.12mg/L、镀镍车间(Ni) 1.21mg/L，均低于危险废物标准(GB5085.3-2007)阈值。
[0042]表I (a):不同车间建筑废物洗脱前后重金属总量变化(mg/kg)
【权利要求】
1.一种高浓度重金属污染建筑废物的处理方法，其特征在于: 第一步，表层剥离 将受高浓度重金属污染的建筑废物表层进行剥离，表层剥离深度为3?6mm ;直接交下一步破碎，或将剥离下来的表层建筑废物浸入市售工业级2-8M烧碱溶液中，建筑废物:烧碱溶液=I: 5体积，搅拌，将被烧碱溶液浸出的含重金属的浸出液进行电解处理，回收重金属，再将建筑废物交给下一步破碎； 第二步，破碎，将表层剥离后的建筑废物，以及经过烧碱溶液浸出了重金属的建筑废物破碎至粒径小于4?5mm ； 第三步，洗涤和固液分离 将破碎后的建筑废物用水洗涤，液固比5:1，建筑废物中水溶性重金属溶解于水，然后进行固液分离，得到含水溶性重金属的洗涤废水和清洗后建筑废物；洗涤废水经重金属去除处理，废水达标后回用；清洗后建筑废物用草甘膦洗脱； 第四步，用草甘膦溶液洗脱和固液分离 在清洗后建筑废物中加入草甘膦溶液，液固比2:1，洗涤1-3次，清洗后建筑废物中重金属离子被草甘膦螯合形成无效态和稳定态络合物，然后将PH值调节至中性后进行固液分离，得到洗脱后建筑废物和洗脱废水；洗脱废水经重金属去除处理，达标后回用；洗脱后建筑废物继续用水进行洗涤； 上述草甘膦溶液是草甘膦异丙胺盐溶液，是将市售工业级草甘膦异丙胺盐加水或达标后回用水，制成质量百分比浓度为5%的草甘膦异丙胺盐溶液；或将生产草甘膦产生的草甘膦母液中回收的草甘膦溶解在氨水中，再与异丙胺溶液反应制成草甘膦异丙胺盐溶液，再进行配制，得到质量百分比浓度为5%的草甘膦异丙胺盐溶液； 第五步，清洗洗脱后建筑废物和固液分离 将洗脱后建筑废物用清水或达标后回用水清洗(液固比5:1)，再固液分离，得到清洗废水和建筑废物固体,清洗废水经重金属去除处理,达标后回用；建筑废物固体风干,经检测风干的建筑废物固体中重金属含量均低于土壤环境质量标准(GB15618-1995)三级标准阈值，用HJ/T229浸出方法对风干后建筑废物进行浸出实验,浸出液中重金属浓度低于危险废物鉴别标准(GB5085.3-2007)阈值，可将其直接进行填埋或堆置，或用作再生路基材料或混凝土骨料。
2.根据权利要求1所述的一种高浓度重金属污染建筑废物的处理方法，其特征在于:所述的第三步的洗涤废水、第四步的洗脱废水和第五步的清洗废水经重金属去除处理的方法是，先将它们收集在一起，再加入市售的纳米铁粉(20nm)，纳米铁粉的加入质量是三种废水质量的0.5%，搅拌3小时，混合均匀，经过检测，废水中重金属含量达到国家污水综合排放标准(GB8978-1996)。
3.根据权利要求1所述的一种高浓度重金属污染建筑废物的处理方法，其特征在于:所述的第三、四、五步中的废水经重金属去除处理，达标后回用的方法是，将CaClJt为沉淀剂加入到去除了重金属的废水中，搅拌，CaCl2的加入量是以草甘膦含量为O为准，回收草甘膦同时，废水也可回用。
【文档编号】B09B3/00GK103978013SQ201410199598
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月13日 优先权日:2014年5月13日
【发明者】赵由才, 高小峰, 谢田, 黄晟, 刘阳, 罗安然, 孙艳秋, 柴晓利, 牛冬杰 申请人:同济大学