含两性羧甲基纤维素钠络合物的聚酰胺反渗透膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含两性羧甲基纤维素钠络合物的聚酰胺反渗透膜的制备方法。首先，采用自由基聚合法制备两性阳离子聚合物，再通过离子交联法制备两性羧甲基纤维素钠络合物，将其添加在制备聚酰胺膜的水相单体溶液中，通过界面聚合法得到含两性羧甲基纤维素钠络合物的聚酰胺反渗透膜。利用两性羧甲基纤维素钠络合物良好的亲水性、耐污染性和独特的纳米粒子结构，在保持聚酰胺膜对无机盐高盐截留率的同时，大大提高了膜的水渗透通量和耐污染性。在25oC，1.5MPa的操作压力下，此种反渗透膜对NaCl的截留率高于97%，水渗透通量大于30L.m-2.h-1。因此，所制备的含两性羧甲基纤维素钠络合物的聚酰胺反渗透膜具有高的盐截留率、水渗透性和耐污染性。
【专利说明】含两性羧甲基纤维素钠络合物的聚酰胺反渗透膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于反渗透膜分离领域，尤其涉及一种含两性羧甲基纤维素钠络合物的聚酰胺反渗透膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]膜分离技术具有高效、节能、环保、适用范围广等特点，已成为海水淡化和污水处理的有效手段。常见的膜分离技术包括微滤、超滤、纳滤、反渗透、渗透汽化和膜生物反应器等。其中，反渗透作为最早实现工业化的膜分离技术之一，在海水淡领域已经得到了广泛应用，反渗透复合膜通常是由多孔支撑层和致密的分离皮层组成的，与不对称膜相比，具有较高的渗透通量和脱盐率。界面聚合法是制备商品化反渗透复合膜最常采用的方法。如，Cadotte等在Filmtec公司开发的NSlOO反渗透复合膜，是在多孔聚砜支撑膜上，由聚氮丙啶(PEI)和2，4_甲苯二异氰酸酯(TDI)或间苯二甲酰氯(IPC)界面聚合而成的反渗透复合膜。随后，为了进一步提高膜的性能，他们又开发了 PT-30复合膜，是由间苯二胺和均苯三甲酰氯界面聚合制备的芳香聚酰胺反渗透膜，是目前世界上使用最广泛的商品化反渗透膜之一 O
[0003]上述反渗透复合膜具有较高的脱盐率和水渗透性，但随着操作时间的延长，膜易受到进料液中无机颗粒、有机物、胶体粒子、微生物等污染，其盐截留率和水通量大幅下降，使实际运行成本增加。为解决上述问题，现已有报道将有机物或无机纳米材料作为改性剂，添加到膜内，以改善聚酰胺类反渗透复合膜的耐污染性和水渗透性。如将纳米二氧化钛、碳纳米管或聚乙烯醇等作为改性剂，原位引入到聚酰胺反渗透膜中(CN 1401417A ；J.Membr.Sc1.2011，367，158 - 165)，膜的耐污染性和水渗透性得到了相应地提高。然而，实际应用体系的复杂多样性，要求反渗透膜的分离性、渗透性和耐污染性等进一步提高。
[0004]两性离子聚合物具有良好的亲水性、生物相容性和抗污染性，文献报道将其引入到微滤、超滤或纳滤膜内，可以提高膜的水通量和耐污染性(J.Membr.Sc1., 2010, 349，217 - 224; J.Membr.Sc1., 2012，389，76-82 J.Membr.Sc1., 2013，431，171-179)。将带有相反电荷的聚电解质分子链通过静电力彼此结合在一起可形成聚电解质络合物(J.Membr.Sc1., 2009，329，175 - 182 J.Membr.Sc1., 2009，333，68 - 78)。以两性阳离子聚合物和羧甲基纤维素钠天然高分子为原材料制备的两性羧甲基纤维素钠络合物，其内部既含有离子对交联结构，又含有大量的两性离子基团，将其引入到聚酰胺膜中，不仅可以利用其良好的亲水性、耐污染性，还可凭借其独特的纳米结构，在保持高脱盐率的同时大幅提高膜的水渗透性和耐污染性，使其能够更好地满足实际应用的需要。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种含两性羧甲基纤维素钠络合物的聚酰胺反渗透膜的制备方法。[0006]含两性羧甲基纤维素钠络合物的聚酰胺反渗透膜的制备方法包括如下步骤:
(1)将10?30质量份的两性离子单体和5?10质量份的阳离子单体溶解于50?200质量份的水溶液中，通入氮气，加入0.1?I质量份的水溶性引发剂，在40?60°C下聚合6?12小时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得到两性阳离子聚合物，真空干燥后备用；
(2)将I?3质量份的羧甲基纤维素钠和0.5?2质量份的两性阳离子聚合物分别溶解于100?500质量份的酸性水溶液中，再将两性阳离子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纤维素钠酸性水溶液中进行离子交联，经沉淀，多次去离子水洗涤，于40?60°C干燥8?16小时，得到两性羧甲基纤维素钠络合物；然后将上述0.2?I质量份的络合物加入到100?500质量份的碱性水溶液中配成络合物分散液；
(3)将多孔聚砜支撑膜浸溃在含多元胺单体、两性羧甲基纤维素钠络合物和氢氧化钠的水相溶液中I?3分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸溃在含多元酰氯单体的有机相溶液中，界面聚合反应0.5?2分钟，在45?75°C下固化15?45分钟，经去离子水漂洗后，得到含两性羧甲基纤维素钠络合物的聚酰胺反渗透膜。
[0007]作为优选:
步骤I)中所述的两性离子单体为3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-磺酸内盐、3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-磺酸内盐、3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-羧酸内盐或3- [N，N- 二甲基-[2- (2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐中的一种；步骤I)中所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的一种；步骤3)中所述的多元胺单体为邻苯二胺、间苯二胺、4-氯间苯二胺、4-硝基间苯二胺或1，3，5-三氨基苯中的一种；步骤3)中所述的多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯中的一种；步骤I)中所述的水溶性引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠，其质量比为1:1 ;步骤2)中所述的酸性水溶液为质量百分比浓度为0.01?0.1%的盐酸、醋酸或硫酸水溶液；步骤2)中所述的碱性水溶液为质量百分比浓度为0.1?0.5%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液；步骤3)中所述的水相溶液中多元胺单体、两性羧甲基纤维素钠络合物和氢氧化钠的浓度分别为I?5 wt%，0.1?0.5 wt%和0.01?0.5 wt% ;步骤3)中所述的有机相溶液中多元酰氯单体的浓度为0.2?I wt% ;步骤3)中所述的有机相溶液的溶剂是正己烷、环己烷或庚烷中的一种。
[0008]所述的含两性羧甲基纤维素钠络合物的聚酰胺反渗透膜可用于海水淡化、硬水软化和废水处理领域。
[0009]本发明一种含两性羧甲基纤维素钠络合物的聚酰胺反渗透膜的分离性能测试方法如下:将反渗透膜置于本领域常规反渗透测试装置中，测试前膜在2.0 MPa操作压力下预压I h，然后在25 °(:和1.5 MPa测试条件下，对膜的水渗透通量(J)和氯化钠盐截留率(R)进行测定，其计算公式如式为:J=V/(A.t) ；R=1-Cp/Cf ;其中，V —料液透过膜的体积，A —膜的有效面积为22.4 cm2，t —运行时间，Cp —渗透液盐浓度，Cf —进料液盐浓度；通过测定电导率值，得到盐溶液浓度。
[0010]两性羧甲基纤维素钠络合物内含有大量的两性离子基团，其具有良好的亲水性、耐污染性和独特的纳米粒子结构，将其添加到聚酰胺膜内，可提高水分子在膜内的传输效率，在保持高的盐脱除率的同时膜具有高的水渗透性和耐污染性。本发明通过调整两性羧甲基纤维素钠络合物的化学组成、结构及其界面聚合成膜条件，所得含两性羧甲基纤维素钠络合物的聚酰胺反渗透膜对NaCl的截留率高于97%，水渗透通量大于30 L.m_2.h—1，在分离过程中表现出良好的耐污染性能。
【具体实施方式】
[0011]含两性羧甲基纤维素钠络合物的聚酰胺反渗透膜的制备方法包括如下步骤:
(1)将10?30质量份的两性离子单体和5?10质量份的阳离子单体溶解于50?200质量份的水溶液中，通入氮气，加入0.1?I质量份的水溶性引发剂，在40?60°C下聚合6?12小时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得到两性阳离子聚合物，真空干燥后备用；
(2)将I?3质量份的羧甲基纤维素钠和0.5?2质量份的两性阳离子聚合物分别溶解于100?500质量份的酸性水溶液中，再将两性阳离子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纤维素钠酸性水溶液中进行离子交联，经沉淀，多次去离子水洗涤，于40?60°C干燥8?16小时，得到两性羧甲基纤维素钠络合物；然后将上述0.2?I质量份的络合物加入到100?500质量份的碱性水溶液中配成络合物分散液；
(3)将多孔聚砜支撑膜浸溃在含多元胺单体、两性羧甲基纤维素钠络合物和氢氧化钠的水相溶液中I?3分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸溃在含多元酰氯单体的有机相溶液中，界面聚合反应0.5?2分钟，在45?75°C下固化15?45分钟，经去离子水漂洗后，得到含两性羧甲基纤维素钠络合物的聚酰胺反渗透膜。
[0012]步骤I)中所述的两性离子单体为3- [N，N- 二甲基-[2- (2_甲基丙_2_烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-磺酸内盐、3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-磺酸内盐、3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-羧酸内盐或3- [N，N- 二甲基-[2- (2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐中的一种；步骤I)中所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的一种；步骤3)中所述的多元胺单体为邻苯二胺、间苯二胺、4-氯间苯二胺、4-硝基间苯二胺或1，3，5-三氨基苯中的一种；步骤3)中所述的多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯中的一种；步骤I)中所述的水溶性引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠，其质量比为1:1 ;步骤2)中所述的酸性水溶液为质量百分比浓度为0.01?0.1%的盐酸、醋酸或硫酸水溶液；步骤2)中所述的碱性水溶液为质量百分比浓度为0.1?0.5%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液；步骤3)中所述的水相溶液中多元胺单体、两性羧甲基纤维素钠络合物和氢氧化钠的浓度分别为I?5 wt%，0.1?0.5 wt%和0.01?0.5 wt% ;步骤3)中所述的有机相溶液中多元酰氯单体的浓度为0.2?I wt% ;步骤3)中所述的有机相溶液的溶剂是正己烷、环己烷或庚烷中的一种。
[0013]下面给出本发明的实施例，但本发明不受实施例的限制:
实施例1:
将1g 3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷_1_磺酸内盐和5 g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶解于50 g的水溶液中，通入氮气，加入0.1 g过硫酸钾和亚硫酸氢钠(质量比为1:1)，在40°C聚合12小时，用丙酮沉淀，多次洗涤，真空干燥后，得到两性阳离子聚合物；将I g的羧甲基纤维素钠和0.5 g的两性阳离子聚合物分别溶解于100 g的0.01wt%的盐酸水溶液中，再将两性阳离子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纤维素钠酸性水溶液中进行离子交联，经沉淀，多次去离子水洗涤，于40 °C干燥16小时，得到两性羧甲基纤维素钠络合物；然后将上述0.2 g的络合物加入到10g浓度为0.lwt%的氢氧化钠水溶液中配成络合物分散液；将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸溃I分钟，水相溶液中间苯二胺的浓度为I wt%，两性羧甲基纤维素钠络合物的浓度为0.1 wt%，氢氧化钠的浓度为0.01 wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到含有浓度为0.2 wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反应0.5分钟，在45°C固化45分钟，经去离子水漂洗后，得到含两性羧甲基纤维素钠络合物的聚酰胺反渗透膜。在25°C，1.5 MPa压力下，此膜对于2 g.L-1的NaCl水溶液的分离结果为:盐截留率为97.5%，水通量为35.5L.m_2.h-1。
[0014]实施例2:
将30 g 3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷_1_磺酸内盐和10 g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶解于200 g的水溶液中，通入氮气，加入I g过硫酸钾和亚硫酸氢钠(质量比为1:1)，在60°C聚合6小时，用丙酮沉淀，多次洗涤，真空干燥后，得到两性阳离子聚合物；将3 g的羧甲基纤维素钠和2 g的两性阳离子聚合物分别溶解于500 g的0.lwt%的盐酸水溶液中，再将两性阳离子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纤维素钠酸性水溶液中进行离子交联，经沉淀，多次去离子水洗涤，于60 0C干燥8小时，得到两性羧甲基纤维素钠络 合物；然后将上述I g的络合物加入到500g浓度为0.5wt%的氢氧化钠水溶液中配成络合物分散液；将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸溃3分钟，水相溶液中间苯二胺的浓度为5 wt%，两性羧甲基纤维素钠络合物的浓度为0.5 wt%，氢氧化钠的浓度为0.5 wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到含有浓度为I wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反应2分钟，在75°C固化15分钟，经去离子水漂洗后，得到含两性羧甲基纤维素钠络合物的聚酰胺反渗透膜。在25°C，1.5 MPa压力下，此膜对于2 g.L-1的NaCl水溶液的分离结果为:盐截留率为98.7%，水通量为32.5L.m_2.h'
[0015]实施例3:
将15 g 3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷_1_磺酸内盐和8 g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶解于100 g的水溶液中，通入氮气，加入0.5 g过硫酸钾和亚硫酸氢钠(质量比为1:1)，在50°C聚合8小时，用丙酮沉淀，多次洗涤，真空干燥后，得到两性阳离子聚合物；将2 g的羧甲基纤维素钠和I g的两性阳离子聚合物分别溶解于250 g的0.05wt%的盐酸水溶液中，再将两性阳离子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纤维素钠酸性水溶液中进行离子交联，经沉淀，多次去离子水洗涤，于50 °C干燥10小时，得到两性羧甲基纤维素钠络合物；然后将上述0.5 g的络合物加入到250g浓度为0.25wt%的氢氧化钠水溶液中配成络合物分散液；将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸溃2分钟，水相溶液中间苯二胺的浓度为2 wt%，两性羧甲基纤维素钠络合物的浓度为0.3 wt%，氢氧化钠的浓度为0.1 wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到含有浓度为0.3 wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反应I分钟，在60°C固化30分钟，经去离子水漂洗后，得到含两性羧甲基纤维素钠络合物的聚酰胺反渗透膜。[0016]对比例I
参照实施例3步骤，未经制备两性羧甲基纤维素钠络合物，直接以间苯二胺和均苯三甲酰氯为原料(添加比例参照实施例3)制备聚酰胺反渗透膜。
[0017]对比例2
参照实施例3步骤，以聚乙烯醇(PVA-1788)代替两性羧甲基纤维素钠络合物添加到聚酰胺膜制备过程中(添加比例参照实施例3)，制备聚酰胺反渗透膜。
[0018]对比例3
参照实施例3步骤，以单臂碳纳米管代替两性羧甲基纤维素钠络合物添加到聚酰胺膜制备过程中(添加比例参照实施例3)，制备聚酰胺反渗透膜。
[0019]表1实施例3，对比例I 一 3制备的聚酰胺膜的分离性能比较
【权利要求】
1.一种含两性羧甲基纤维素钠络合物的聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将10?30质量份的两性离子单体和5?10质量份的阳离子单体溶解于50?200质量份的水溶液中，通入氮气，加入0.1?I质量份的水溶性引发剂，在40?60°C下聚合6?12小时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得到两性阳离子聚合物，真空干燥后备用； (2)将I?3质量份的羧甲基纤维素钠和0.5?2质量份的两性阳离子聚合物分别溶解于100?500质量份的酸性水溶液中，再将两性阳离子聚合物酸性水溶液滴加到羧甲基纤维素钠酸性水溶液中进行离子交联，经沉淀，多次去离子水洗涤，于40?60°C干燥8?16小时，得到两性羧甲基纤维素钠络合物；然后将上述0.2?I质量份的络合物加入到100?500质量份的碱性水溶液中配成络合物分散液； (3)将多孔聚砜支撑膜浸溃在含多元胺单体、两性羧甲基纤维素钠络合物和氢氧化钠的水相溶液中I?3分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸溃在含多元酰氯单体的有机相溶液中，界面聚合反应0.5?2分钟，在45?75°C下固化15?45分钟，经去离子水漂洗后，得到含两性羧甲基纤维素钠络合物的聚酰胺反渗透膜； 步骤I)中所述的两性离子单体为3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-磺酸内盐、3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-磺酸内盐、3-[N，N- 二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-羧酸内盐或3- [N，N- 二甲基-[2- (2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐；步骤I)中所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵；步骤3)中所述的多元胺单体为邻苯二胺、间苯二胺、4-氯间苯二胺、4-硝基间苯二胺或1，3，5-三氨基苯；步骤3)中所述的多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤I)中所述的水溶性引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠，其质量比为1:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的酸性水溶液为质量百分比浓度为0.01?0.1%的盐酸、醋酸或硫酸水溶液。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的碱性水溶液为质量百分比浓度为0.1?0.5%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的水相溶液中多元胺单体、两性羧甲基纤维素钠络合物和氢氧化钠的浓度分别为I?5 wt%, 0.1?0.5 wt%和0.01 ?0.5 wt%0
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的有机相溶液中多元酰氯单体的浓度为0.2?I wt%。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的有机相溶液的溶剂是正己烷、环己烷或庚烷。
【文档编号】C02F1/44GK104028118SQ201410207260
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年5月16日 优先权日:2014年5月16日
【发明者】安全福, 计艳丽, 马蓉, 高从堦 申请人:浙江大学