一种磁性聚苯并咪唑分子印迹吸附剂、制备及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种磁性聚苯并咪唑分子印迹吸附剂、制备及应用。该方法是以通过磁性分子印迹技术，以PFOS为模板分子，可溶性PBI为功能单体，利用Fe3O4磁性纳米粒子制备具有特异性识别PFOS的磁性分子印迹聚合物(MMIP)。制得的磁性PBI分子印迹聚合物的饱和磁化强度为75.998emu/g。将该MMIP用于去除水体中PFOS，MMIP具有很好的选择性去除效果而且能很快达到吸附平衡。同时，本发明中的磁性PBI分子印迹聚合物可通过外加磁场进行回收，利于重复利用。该发明对水中PFOS的吸附去除具有重要意义，在废水治理中具有良好的应用前景。
【专利说明】—种磁性聚苯并咪唑分子印迹吸附剂、制备及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于环保领域，具体涉及一种磁性聚苯并咪唑分子印迹吸附剂、制备及应用，该方法所制得的吸附剂可以在复杂的水体中选择性地吸附全氟辛烷磺酸(PFOS)JlB饱和后的吸附剂通过外加磁场进行分离，回收利用。
【背景技术】
[0002]PFOS是一个含有八个碳的全氟烷，末端带有一个磺酸盐基团(CF3(CF2)7SO3H),它的衍生物可表示为=C8F17SO2X,其中X可以是卤化物、金属盐、聚合物、氨基化合物等。PFOS在环境中具有难降解性、生物蓄积性、发育毒性、内分泌毒性，在2009年PFOS被列入最新的持久性有机污染物(POPs)名单中。目前，全世界范围内被调查的水体、沉积物和生物体内都存在PFOS污染的踪迹。因此，开展去除水体中PFOS的技术研究非常必要。
[0003]由于PFOS具有非常强的物理、化学稳定性，常规的处理方法如氧化还原、生物处理很难有效地对水体中的PFOS进行降解。目前，用于去除水体中PFOS的方法主要有光催化、超声降解、超临界水氧化、等离子技术等。
[0004]文献 I (MoriwakiH, TakagiY, TanakaM, etal.Sonochemical decompositionof perfluorooctane sulfonate and perfluorooctanoic acid[J].Environ.Sc1.Technol.，2005, 39(9):3388-3392.)。利用超声降解技术对水中的PFOS与PFOA进行降解，结果表明对PFOS与PFOA的超声降解是通过将全氟化碳链的断开来实现，使得在氩气的作用下PFOS与PFOA降解的半衰期分别是43与22min，而短的全氟化碳链可以让PFOS与PFOA的毒性与持久性降低。
[0005]文献2 (贾大伟，田秉晖，张国珍，等.Fe3O4纳米磁性微粒对全氟辛烷磺酸盐的吸附[J].环境工程学报，2012，6 (2):389?392.)。利用共沉淀法合成纳米四氧化三铁，用来吸附水中的PFOS类物质，结果表明向浓度为4mg/L的PFOS溶液中加入1.25g/L四氧化三铁，pH调到3，吸附24小时后，对PFOS的去除率可以达到90%以上。
[0006]文献3 (Yu Q, Deng S B, Yu G.Selective removal of perfluorooctane sulfonatefrom aqueous solution using chitosan-based molecularly imprinted polymeradsorbents.Water Res.2008, 42:3089-3097.)。采用分子印迹技术，利用壳聚糖作为功能单体，PFOS作为模板分子合成印迹聚合物去除PF0S，去除率达到90%以上。
[0007]上述方法存在以下缺陷:
[0008](I)这些方法存在价格昂贵、反应要求高或者再生困难等缺点。
[0009](2)不具备选择性去除PFOS的能力。实际的污水中含有大量的干扰离子，它们会大大降低传统技术对于PFOS的选择效果，它们也因此选择性对于复杂水体中的PFOS去除有着至关重要的作用。
[0010](3)分子印迹吸附剂不具备磁性，导致分离比较困难。
[0011]上述缺陷造成至今为止，应用现有工艺方法难以得到价格便宜且反应要求低、容易分离、再生性好、选择性吸附PFOS的吸附剂。
【发明内容】
[0012]本发明的目的在于提供一种磁性聚苯并咪唑分子印迹吸附剂、制备及应用。通过模板分子和功能聚合物以及磁性粒子的相互作用、洗脱，在磁性PBI分子上构造出大量的特异性吸附位点，从而使所制得的吸附剂对于PFOS有优良的吸附选择性且易分离回收。
[0013]实现本发明目的的技术解决方案为:
[0014]本发明中磁性聚苯并咪唑分子印迹吸附剂，其特征在于，包含磁性物质Fe3O4和聚苯并咪唑分子，其中磁性物质Fe3O4被包裹在聚苯并咪唑分子中，呈单壳式(即内核是无机磁性颗粒，外壳只有一层已经印迹后的聚苯并咪唑分子)，和/或附在聚苯并咪唑分子表面。
[0015]本发明中磁性聚苯并咪唑分子印迹吸附剂的制备方法，采用以下步骤制备:
[0016](I)将聚苯并咪唑(PBI)放于坩埚中，加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，再将搅拌子放入，在25°C下进行磁力搅拌。
[0017](2)待PBI完全溶解成粘稠状，加入含模板分子PFOS的酸性溶液，进行印迹，印迹结束后加入Fe3O4进行研磨，放于真空烘箱中80°C干燥，取出后研磨成粉末状。
[0018](3)将步骤(2)中得到的磁性分子聚合物用洗脱液洗脱以去除模板分子，再用超纯水反复冲洗，最后放入烘箱中烘干至恒重，制得磁性PBI分子印迹吸附剂。
[0019]其中，步骤(3)中洗脱液为甲醇、丙酮、0.5MNa0H/甲醇(V/V = 1/1)、洗脱时间是I ?12h。
[0020]本发明中磁性聚苯并咪唑分子印迹吸附剂的应用，将所述的吸附剂用于水中全氟辛烷磺酸的吸附去除，包括以下步骤:将磁性聚苯并咪唑分子印迹吸附剂添加到全氟辛烷磺酸的水溶液中，溶液PH值为3?8，温度控制在25?40°C，恒温振荡吸附5?1200min，磁分离去除吸附剂颗粒后测定水中全氟辛烷磺酸的浓度。
[0021]本发明中的分子印迹技术是指模板分子与聚合物单体通过共价或非共价作用结合在一起，并经过聚合、交联和模板分子洗脱等步骤，最终得到空间结构和结合位点与某一类分子完全匹配的聚合物，结合磁性材料的分子印迹技术制备得到的聚合物称为磁性分子印迹聚合物(MMIP)。丽IP是将具有优异磁性能的Fe3O4与分子特异性识别的分子印迹相结合，制备出MMIP，它兼备了磁性纳米粒子和分子印迹聚合物的共同优点，在外磁场的条件下，可以直接选择性分离富集分析物，达到快速简便的分离，使得分子印迹技术的应用领域得到进一步的发展。
[0022]本发明中的聚苯并咪唑(PBI)是一种具有耐高温、耐辐射、良好的力学强度、阻燃特性、化学稳定性的新型高分子聚合物，但是由于PBI结构的高度稳定性及分子间强的氢键作用，使其很难在有机溶剂中溶解。而在本研究中选用可溶性的PBI，即在PBI分子结构的主链上引入了-O-基团，加大了其在有机溶剂中的溶解度，记为OPBI。OPBI由于其溶解后的粘度较高，可以包裹在纳米Fe3O4的表面，且PBI的结构式中含有碱性的氨基，可以在极性溶剂中和PFOS中的磺酸基发生结合，后将模板分子洗脱，得到分子印迹材料，可以有选择性的去除PF0S，并且在外磁场的条件下容易分离回收。
[0023]本发明与现有技术相比，其显著优点是:
[0024](I)采用一种毒性很低的溶剂N，N- 二甲基乙酰胺，溶解度好且能耗低；
[0025](2)复杂水体中干扰离子很多，采用分子印迹技术，可以使磁性PBI分子印迹吸附剂对PFOS具有良好的选择性，且很快达到吸附平衡；
[0026](3)采用NaOH和甲醇的混合液作为洗脱溶剂，可以保证PFOS的洗脱效率在95%以上，为之后吸附剂对PFOS的吸附奠定了良好的基础；
[0027](4)磁性PBI分子印迹吸附剂具有磁性，经吸附处理后，吸附剂可通过外磁场回收与重复利用；
[0028](5)本发明操作过程简单，易于掌握。因此，本发明对于开发对复杂水体中PFOS的吸附并能回收再利用的吸附材料具有较好的借鉴价值，对于保护环境、实现可持续发展亦具有重大的现实意义。
[0029]下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1是磁性PBI分子印迹吸附剂在不同pH条件下对PFOS的吸附曲线(横轴为pH，纵轴为PFOS的去除率)。
[0031]图2是磁性PBI分子印迹吸附剂利用不同洗脱剂所得到的洗脱效率图(横轴为洗脱剂，纵轴为洗脱剂对PFOS的洗脱率)。
[0032]图3是磁性PBI分子印迹吸附剂(MMIP)和磁性非分子印迹吸附剂(MNIP)对水中不同污染物的去除率。
[0033]图4是在25°C和pH为4的条件下，丽IP和丽IP对水中PFOS的吸附动力学曲线(横轴为吸附时间，纵轴为MMIP和MNIP对PFOS的吸附量)。
[0034]图5是丽IP和丽IP对水中PFOS的的吸附等温线(横轴为吸附平衡时PFOS的浓度，纵轴为丽IP和丽IP对PFOS的平衡吸附量)。
【具体实施方式】
[0035]一种磁性聚苯并咪唑分子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于采用以下步骤制备:
[0036](I)将聚苯并咪唑(PBI)放于坩埚中，加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，再将搅拌子放入，在25°C下进行磁力搅拌。
[0037](2)待PBI完全溶解成粘稠状，加入含模板分子PFOS的酸性溶液，进行印迹，印迹结束后加入Fe3O4进行研磨，放于真空烘箱中80°C干燥，取出后研磨成粉末状。
[0038](3)将步骤(2)中得到的磁性分子聚合物用洗脱液洗脱以去除模板分子，再用超纯水反复冲洗，最后放入烘箱中烘干至恒重，制得磁性PBI分子印迹吸附剂。
[0039]其中，步骤(3)中洗脱液为甲醇、丙酮、0.5MNa0H/甲醇(V/V = 1/1)、洗脱时间是I ?12h。
[0040]一种磁性PBI分子印迹吸附剂用于水中PFOS的吸附去除，包括以下步骤:将磁性PBI分子印迹吸附剂添加到PFOS的水溶液中，溶液pH值为3?8，温度控制在25?40°C，恒温振荡吸附5?1200min，磁分离去除吸附剂颗粒后测定水中PFOS的浓度。
[0041]本发明适合处理的PFOS的初始浓度范围为100?400mg/L，吸附剂的用量可根据具体情况选择。磁性PBI分子印迹吸附剂在酸性条件下吸附水中的PFOS具有最好的吸附性能。吸附时间和温度以及盐离子浓度对吸附效果有一定的影响，可以根据具体条件作适当调整。
[0042]磁性PBI分子印迹吸附剂的制备:
[0043]本实施例中，吸附量是指每克吸附剂所吸附的PFOS的质量(mg/g)。
[0044]对比例I
[0045]磁性非分子印迹吸附剂的方法制备，将0.03gPBI溶于2mLDMAc中，25°C下进行搅拌印迹6h，加入0.3gFe304研磨，放于80°C真空烘箱中干燥，取出后研磨成粉末状。再将其放于0.5MNa0H/甲醇(V/V = 1/1)的溶液中进行洗脱6h除去模板分子，再用超纯水反复冲洗，最后放入烘箱中烘干至恒重，得到磁性非分子印迹吸附剂(MNIP)。将15mg的丽IP吸附剂放入250mL锥形瓶中，再加入15mL浓度为200mg/L的PFOS溶液(pH = 4)，以180r/min的转速在25°C的恒温振荡箱中进行吸附ISOmin(达到平衡)，如图4所示，丽IP的平衡吸附量为 74.63mg/g。
[0046]实施例1
[0047]将0.03gPBI溶于2mLDMAc中，待其完全溶解后加入0.2mL的PFOS溶液，25°C下进行搅拌印迹6h，加入0.3gFe304研磨，放于80°C真空烘箱中干燥，取出后研磨成粉末状。再将其放于0.5MNa0H/甲醇(V/V = 1/1)的溶液中进行洗脱6h除去模板分子，再用超纯水反复冲洗，最后放入烘箱中烘干至恒重,得到磁性分子印迹吸附剂(MMIP)。将15mg的丽IP吸附剂放入250mL锥形瓶中，再加入15mL浓度为200mg/L的PFOS溶液(pH = 4)，以180r/min的转速在25°C的恒温振荡箱中进行吸附180min (达到平衡)，如图4所示，丽IP的平衡吸附量为117.65mg/g,高于MNIP的平衡吸附量。
[0048]实施例2
[0049]在实施例1中，其他条件不变，当模板分子PBI的加入量为0.0lg时，丽IP的平衡吸附量为92.71mg/g ;当模板分子PBI的加入量为0.02g时，丽IP的平衡吸附量为115.18mg/g ;当模板分子PBI的加入量为0.04g时，MMIP的平衡吸附量为122.17mg/gt)MNIP的平衡吸附量不变仍为74.63mg/g。
[0050]实施例3
[0051]在实施例1中，其他条件不变，当洗脱液为甲醇时，得到丽IP的平衡吸附量为35.08mg/g,丽IP的平衡吸附量为74.63mg/g ;当洗脱液为丙酮时，得到丽IP的平衡吸附量为 32.97mg/g,MNIP 的平衡吸附量为 74.63mg/g，如图 2 所示，0.5MNa0H/ 甲醇(V/V = 1/1)的混合液洗脱效率最高，与取得的高吸附量正好对应。
[0052]实施例4
[0053]在实施例1中，其他条件不变，当洗脱时间为lh，得到丽IP的平衡吸附量为60.75mg/g ;当洗脱时间为2h时，得到丽IP的平衡吸附量为75.25mg/g ;当洗脱时间为3h，得到丽IP的平衡吸附量为114.79mg/g,当洗脱时间为12h时，得到丽IP的平衡吸附量为117.91mg/g。MNIP的平衡吸附量不变仍为74.63mg/g。
[0054]实施例5
[0055]在实施例1中，其他条件不变，如图1所示，当PFOS溶液的pH为3时，得到丽IP的平衡吸附量为173.17mg/g, MNIP的平衡吸附量为166.67mg/g ;当PFOS溶液的pH为8时，得到MMIP的平衡吸附量为57.12mg/g, MNIP的平衡吸附量为33.83mg/g。
[0056]实施例6
[0057]在实施例1中，其他条件不变，当吸附温度为30°C时，得到丽IP的平衡吸附量为91.85mg/g，MNIP的平衡吸附量为64.65mg/g ;当吸附温度为40°C时，得到MMIP的平衡吸附量为69.81mg/g，MNIP的平衡吸附量为49.61mg/g。
[0058]实施例7
[0059]在实施例1中，其他条件不变，如图4所示，当吸附时间为5min时，得到丽IP的平衡吸附量为62.08mg/g,丽IP的平衡吸附量为21.80mg/g ;当吸附时间为60min时，得到MMIP的平衡吸附量为86.95mg/g, MNIP的平衡吸附量为45.08mg/g。
[0060]实施例8
[0061]在实施例1中，其他条件不变，如图5所示，当PFOS的初始浓度为100mg/L时，得到MMIP的平衡吸附量为51.22mg/g，MNIP的平衡吸附量为40.98mg/g ;当PFOS的初始浓度为400mg/L时，得到MMIP的平衡吸附量为204.99mg/g，MNIP的平衡吸附量为150.15mg/g。
[0062]实施例9
[0063]丽IP对污染物的去除率η:
[0064]
【权利要求】
1.一种磁性聚苯并咪唑分子印迹吸附剂，其特征在于，包含磁性物质Fe3O4和聚苯并咪唑分子，其中磁性物质Fe3O4被包裹在聚苯并咪唑分子中，呈单壳式，和/或附在聚苯并咪唑分子表面；具体采用以下步骤制备: (1)将聚苯并咪唑室温下溶解于N，N-二甲基乙酰胺中； (2)采用分子印迹技术，以全氟辛烷磺酸溶液为模板分子，以步骤(I)得到的聚苯并咪唑为功能单体，进行印迹，印迹结束后加入Fe3O4进行研磨，干燥得到磁性分子聚合物； (3)将步骤(2)中得到的磁性分子聚合物用洗脱液洗脱以去除模板分子，洗涤，干燥后制得磁性聚苯并咪唑分子印迹吸附剂。
2.根据权利要求1所述的磁性聚苯并咪唑分子印迹吸附剂，其特征在于步骤(3)中洗脱液为甲醇、丙酮、NaOH和甲醇的混合液。
3.根据权利要求2所述的磁性PBI分子印迹吸附剂，其特征在于步骤(3)中洗脱液为NaOH和甲醇的混合液，其中NaOH浓度为0.5M，NaOH/甲醇(V/V = 1/1)。
4.根据权利要求1所述的磁性聚苯并咪唑分子印迹吸附剂，其特征在于步骤(3)中洗脱时间是I?12h。
5.一种磁性聚苯并咪唑分子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤: (1)将聚苯并咪唑室温下溶解于N，N-二甲基乙酰胺中。 (2)采用分子印迹技术，以全氟辛烷磺酸溶液为含模板分子，以步骤(I)得到的聚苯并咪唑为功能单体，进行印迹，印迹结束后加入Fe3O4进行研磨，干燥得到磁性分子聚合物； (3)将步骤(2)中得到的磁性分子聚合物用洗脱液洗脱以去除模板分子，洗涤，干燥后制得磁性聚苯并咪唑分子印迹吸附剂。
6.根据权利要求5所述的磁性聚苯并咪唑分子印迹吸附剂，其特征在于步骤(3)中洗脱液为甲醇、丙酮、NaOH和甲醇的混合液。
7.根据权利要求6所述的磁性PBI分子印迹吸附剂，其特征在于步骤(3)中洗脱液为NaOH和甲醇的混合液，其中NaOH浓度为0.5M，NaOH/甲醇(V/V = 1/1)。
8.根据权利要求5所述的磁性聚苯并咪唑分子印迹吸附剂，其特征在于步骤(3)中洗脱时间是I?12h。
9.一种磁性聚苯并咪唑分子印迹吸附剂的应用，其特征在于，将权利要求1所述的吸附剂用于水中全氟辛烷磺酸的吸附去除，包括以下步骤:将磁性聚苯并咪唑分子印迹吸附剂添加到全氟辛烷磺酸的水溶液中，溶液PH值为3?8，温度控制在25?40°C，恒温振荡吸附5?1200min，磁分离去除吸附剂颗粒后测定水中全氟辛烷磺酸的浓度。
【文档编号】C02F101/36GK104069838SQ201410329488
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年7月10日 优先权日:2014年7月10日
【发明者】王正萍, 郭盼盼, 周艳, 孙悦欣 申请人:南京理工大学