微生物异养和硫自养协同降解水中高氯酸盐的方法
【专利摘要】本发明涉及一种去除水中污染物高氯酸盐的方法，属于水处理技术的应用领域。本发明的技术原理是，将污染物降解过程分解为微生物异养还原过程和硫自养还原过程，在异养还原过程中，控制有机碳源的添加量，使之低于化学计量比添加，该过程中，由于碳源添加量不足，导致高氯酸盐不能完全去除，残余的高氯酸盐在后续的硫自养还原过程中进一步得以还原降解。本发明克服了异养和硫自养还原高氯酸盐现行技术存在的缺陷，使二者协同作用，严格控制异养段碳源的添加量，有效避免多余碳源造成二次污染，同时调配异养段和硫自养段负荷比例，控制副产物的产生。本发明去除水中高氯酸盐处理单元简化，效率高，易于操作，占地面积小。
【专利说明】微生物异养和硫自养协同降解水中高氯酸盐的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种去除水中污染物高氯酸盐的方法，属于水处理技术的应用领域。 本发明的技术原理是利用微生物异养和硫自养协同还原作用，将水中污染物高氯酸盐去 除。本发明的反应装置分为异养和自养段，在异养段添加不足量的碳源，该段未去除掉的高 氯酸盐可在硫自养段被微生物还原去除，异养段和自养段的负荷可灵活调配，可有效避免 异养添加的碳源造成二次污染，同时灵活控制硫自养段副产物（如硫酸根）的产生。 技术背景
[0002] 高氯酸盐被认为是一类普遍存在的水体污染物。高氯酸盐污染主要来源于固体 燃料的氧化剂、实验室化学试剂、电镀液、橡胶制品以及染料涂料等工业产品的生产加工过 程。因其具有较好的水溶性和化学稳定性，且难被土壤及矿物吸附，很容易向地下水层浙 滤，造成水体污染。由于分析测试方法的限制，水体高氯酸盐污染及其控制在1997年以后 才被各国研究者所重视并逐渐形成研究热潮。高氯酸盐对人体健康的危害主要表现在干扰 甲状腺的正常功能，影响碘的吸收方面，造成对发育系统特别是对大脑发育的影响，导致新 陈代谢失调，儿童生长发育方面的有关疾病。因此，美国环保局于1998年把C1CV列入饮用 水候补污染物清单。在2005年2月EPA发布的C1CV毒理学评价草案中，规定其人体健康 参考剂量（reference dose, RfD)为每天0. 7 μ g/kg体重，即等同于饮用水中24. 5 μ g/L。 加利福尼亚州EPA对饮用水中的C104-公共健康含量阈值限定为6 μ g/L，对该州110处地 下水调查显示，33处地下水高氯酸盐浓度超过18 μ g/L，最高浓度达到280 μ g/L。2005年 美国自来水协会AWWA调查发现美国现有26个州的水体受到不同程度C104-的污染，高氯 酸盐污染状况不容乐观。
[0003] 用于去除C1CV离子的方法主要包括离子交换法、膜分离法、化学催化法和生物 法。其中，离子交换法和膜分离法仅仅是将其进行了转移或浓缩，并没有实现污染物的形态 转化，同时，存在着树脂再生困难和浓盐水排放等问题。化学催化法多采用贵金属作为催化 齐U，成本较高，同时催化剂易失活，反应条件苛刻，不适于大规模应用。
[0004] 生物法作为最具应用前景的方法，具有高效率、低成本等优点，且实现了污染物的 形态转化，已成为研究热点。研究表明，许多单一型和混合型细菌能把C1CV离子作为新陈 代谢的电子受体（氧化剂）。要使高氯酸盐被充分的还原降解，常常需要投加充足的电子 供体（还原剂）。根据所需电子供体的不同，C1CV被生化还原主要分为异养和自养还原。 对于异养还原C1CV，常用的有机电子供体主要有：乙醇、乙酸（盐）、甲醇、乳酸等。对于异 养还原C1CV来说，有机电子供体的投加量是进行反应的关键。一般来讲，有机电子供体的 投加量应该按照化学反应计量关系适量投加，但在实际操作中，往往存在一定的困难：如果 电子供体投量不足，则污染物不能得到有效的去除；如果添加过多，有机质则残余在水中， 形成二次污染。硫自养还原主要是指微生物利用无机碳（如碳酸盐）作为生化反应所需碳 源，所需电子供体主要指单质硫磺。与异养还原降解相比，硫自养还原降解C1CV的突出优 点是避免了多余有机物在水体中残留造成二次污染，微生物增殖过快等问题，但该方法也 存在一定的问题，如硫自养过程产生副产物SO广离子，出水pH值降低等。
【发明内容】
[0005] 本发明基于以上技术背景，提供一种微生物异养和硫自养协同作用去除高氯酸盐 的方法。本发明克服了异养和硫自养还原高氯酸盐现行技术存在的缺陷，使二者协同作用， 严格控制异养段碳源的添加量，有效避免多余碳源造成二次污染，同时调配异养段和自养 段负荷比例，控制副产物的产生。
[0006] 本发明的技术原理是，将污染物降解过程分解为异养还原过程和硫自养还原过 程，在异养还原过程中，控制有机碳源的添加量，使之低于化学计量比添加，该过程中，由于 碳源添加量不足，导致高氯酸盐不能完全去除，残余的高氯酸盐在后续的硫自养还原过程 中进一步得以还原降解。
[0007] 为了实现如上技术原理，本发明采用如下技术方案：
[0008] 本发明所述的异养还原过程为低碳源异养过程，施加的有机碳源包括可溶于水的 液体碳源如醇类、羧酸类、糖类、酵母味素中的任意一种或几种，也可以是可被微生物分解 利用固体有机碳源如纤维素、木质素的任意一种或几种，碳源的添加量低于化学计量比的 理论值（即根据高氯酸盐与其的反应公式计算出所需的碳源的理论添加量）。如当乙酸作 为有机碳源时，高氯酸盐的降解反应如下所示：CHf00H+C10 4_ - C1_+2C02+2H20,根据该式， 乙酸的施加量/待去除的高氯酸盐（物质的量之比）=1 : 1，按照本发明方案，乙酸按不 足量施加，也即乙酸的施加量/待去除的高氯酸盐（物质的量之比）<1 : 1。
[0009] 本发明所述的硫自养还原过程，主要是指微生物以单质硫为电子供体进行高氯酸 盐的还原反应，所述单质硫包括块状、颗粒状及粉末状硫单质，将硫单质装填成固定床或流 化床反应装置，在其表面驯化高氯酸盐还原菌，将异养段的出水引入本段，使硫自养反应去 除异养段未去除完全的高氯酸盐。
[0010] 按照本发明的协同去除高氯酸盐的方法，需建立异养与硫自养协同作用的反应系 统，在该反应系统中，受污原水首先经过异养段进行缺碳源异养还原，而后进入硫自养段进 行硫自养还原反应直至最终出水。异养段和硫自养段可分别建立而后将二者串联，也可共 建于一个反应器中。两段反应器均可采用固定床、流化床、膜生物反应器等多种形式，液体 有机碳源可直接添加至进水中，固体有机碳源及硫磺颗粒可作为生物载体。对于共建反应 器，可采用一个单独的硫自养生物滤柱（床），进水中添加适量有机碳源，自养和异养菌共 生在硫磺颗粒表面，异养菌利用有机碳源，自养菌利用硫磺颗粒作为电子供体进行高氯酸 盐的还原反应。
[0011] 按照本发明去除高氯酸盐的方法，在建立反应器后，需进行微生物驯化。由于高氯 酸盐还原菌广泛存在于自然界中，可采用污水处理厂活性污泥对反应器接种，将受污原水 保持一定流速持续流进反应器，驯化过程中，维持碳源添加量为一固定值（低于计量比）， 两段反应器处理能力恒定时即可认为驯化成功。
[0012] 按照本发明去除高氯酸盐的方法，异养段和硫自养段负荷可调配，具体是：在施加 碳源量低于化学计量比的前提下，增大异养段的碳源施加量及微生物浓度即可提高异养段 负荷；增大硫自养段停留时间或增大硫磺颗粒的比表面积即可提高硫自养段负荷。
[0013] 本发明可用于处理地下水、地表水及工业污水中的高氯酸盐。
[0014] 本发明突出的优点是：异养段控制碳源添加量，避免了有机物过量添加产生的二 次污染问题；可通过两段负荷调配，控制硫自养副产物硫酸根的产生；生物处理单元简化， 易于操作，占地面积小。此外，本发明反应器可以多组并联使用以扩大其处理能力。
【专利附图】
【附图说明】：
[0015] 图1本发明反应器示意图（两段均为固定床）
[0016] 图2本发明反应器示意图（两段共建于一个反应器中）
[0017] 附图标记：
[0018] 1原水桶；2液体有机碳源施加；3进水泵；4生物填料；5异养反应器；6硫磺； 7硫自养反应器；8出水；9原水桶；10液体有机碳源施加；11进水泵；12硫磺；13出 水
【具体实施方式】
[0019] 实施例1 :
[0020] 进水高氯酸盐浓度为50mg/L，建立如图1所示反应器，异养段和自养段均为固定 床式反应器，采用有机玻璃柱制成（直径l〇cm，高60cm，装填高度50cm，异养段装填弹性纤 维填料，硫自养段装填粒径为3-4mm的硫磺颗粒），异养段添加20mg/L的乙酸钠作为碳源， 两段微生物驯化成功后，总水力停留时间为8h，出水高氯酸盐浓度低于0. 05mg/L且无乙酸 钠的残余。
[0021] 实施例2:
[0022] 进水高氯酸盐浓度为20mg/L，建立如图1所示反应器，异养段和自养段均为固定 床式反应器，采用有机玻璃柱制成（直径9cm，高50cm，装填高度40cm，异养段装填弹性纤维 填料，硫自养段装填粒径为2-3mm的硫磺颗粒），异养段添加8mg/L的乙酸作为碳源，两段微 生物驯化成功后，总水力停留时间为2h，出水高氯酸盐浓度低于0. 05mg/L且无乙酸钠的残 余。
[0023] 实施例3 :
[0024] 进水高氯酸盐浓度为30mg/L，建立如图2所示反应器，采用有机玻璃柱制成（直 径9cm，高50cm，装填粒径为3-4mm的硫磺颗粒，装填高度40cm)，异养段添加10mg/L的乙酸 作为碳源，共生微生物驯化成功后，总水力停留时间为3h，出水高氯酸盐浓度低于0. 05mg/ L且无乙酸钠的残余。
【权利要求】
1. 一种微生物异养和硫自养协同作用去除高氯酸盐的方法，其特征是将高氯酸盐的微 生物降解过程分解为异养还原过程和硫自养还原过程；受污原水首先经过异养段进行缺碳 源异养还原，而后进入硫自养段进行硫自养还原反应直至最终出水；二者协同作用，严格控 制异养段碳源的添加量，有效避免异养段多余碳源造成二次污染，同时调配异养段和自养 段负荷比例，控制硫自养副产物的产生。
2. 如权利要求1中所述的异养还原过程，施加的有机碳源包括可溶于水的液体碳源如 醇类、羧酸类、糖类、酵母味素中的任意一种或几种，也可以是可被微生物分解利用固体有 机碳源如纤维素、木质素的任意一种或几种，碳源的添加量低于化学计量比的理论值（即 根据高氯酸盐与其的反应公式计算出所需的碳源的理论添加量）。
3. 如权利要求1中所述的硫自养还原过程，主要是指微生物以单质硫为电子供体进行 高氯酸盐的还原反应，所述单质硫包括块状、颗粒状及粉末状硫单质。
4. 如权利要求1中所述的协同作用去除高氯酸盐的方法，异养段和硫自养段负荷可调 配，其特征是：在施加碳源量低于化学计量比的前提下，增大异养段的碳源施加量及微生物 浓度即可提高异养段负荷；增大硫自养段停留时间或增大硫磺颗粒的比表面积即可提高硫 自养段负荷。
5. 如权利要求1中所述的协同作用去除高氯酸盐的方法，需建立异养与硫自养协同作 用的反应系统，异养段和硫自养段可分别建立而后将二者串联，也可共建于一个反应器中。
【文档编号】C02F3/34GK104086002SQ201410344763
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月21日 优先权日:2014年7月21日
【发明者】万东锦, 刘永德, 张健, 邰双汭, 张良波, 李莹, 王依依, 牛振华 申请人:河南工业大学