一种高选择性去除水中Hg(II)的复合聚乳酸微球吸附材料的制作方法
【专利摘要】一种可以用于吸附水中汞离子的复合聚乳酸微球吸附材料，其包括内核和外壳，所述内核为聚乳酸，所述外壳为聚乙烯醇。所述微球吸附材料能够特异性吸附水中的汞离子，有效的去除水中的汞离子，达到水的净化作用，此外通过加入EDTA使聚合物微球吸附的汞离子解吸附，从而实现聚合物微球材料再生利用。
【专利说明】一种高选择性去除水中Hg(lI)的复合聚乳酸微球吸附材 料
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境应用领域，识别和吸附Hg(II)的检测【技术领域】。具体涉及一种聚 乳酸微球复合材料。
【背景技术】
[0002] 汞是有毒的重金属之一，广泛的存在于环境中，相对于其他重金属，汞污染更加普 遍而且更难去除。汞及其化合物可以通过各种途径进入人体，而且它们的毒性是累积的，其 中无机汞大多数富集于内脏，在脑髓、皮肤和人体的其他部分会少量积聚。所以在汞的中毒 多为慢性中毒，当水体的含汞达〇. 0-0.〇2mg/L时就可以能使鱼类中毒，达0. 03mg/L就能使 水生虫类中毒，人类饮水中的含汞达到50mg/L时就会立即中毒致死。因此，发展高效、稳 定、价廉的汞离子吸附剂来去除自然水或者废水中的汞离子，达到水净化的目的，具有现实 意义和重要应用价值。
[0003] 作为一种人工合成的、可生物降解的高分子材料，聚乳酸具有许多优点，例如无 毒、原料易得、生物相容性较好等。在生物体内，聚乳酸很容易被相关生物酶分解成二氧化 碳和水，不会在重要器官内聚集而对生物体产生毒副作用。近年来，聚乳酸材料在生物医用 高分子材料方面的应用被不断地开发，其中聚乳酸具有可生物降解，可人工合成的良好性 能使它可以作为一类潜在的绿色环保材料。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种聚乳酸微球复合材料，其可用于去除水中的汞离子，尤 其适用于对废水中的汞的处理，达到净化水的目的。
[0005] 本发明是通过如下技术方案实现的：
[0006] -种复合聚乳酸（PLA)微球吸附材料，其包括内核和外壳，所述内核为聚乳酸，所 述外壳为聚乙烯醇。
[0007] 根据本发明，所述复合聚乳酸微球吸附材料的表面电位是负的。
[0008] 根据本发明，所述复合聚乳酸微球吸附材料的表面存在微小的裂隙。
[0009] 根据本发明，所述复合聚乳酸微球吸附材料的直径小于10 U m，还可以小于7 y m， 优选为 〇? 5um_6um，还可以为Ium_5um，Ium_3um。
[0010] 根据本发明，所述复合聚乳酸微球吸附材料还包括樟脑。
[0011] 本发明还提供一种所述复合聚乳酸微球吸附材料的制备方法，该方法使用溶剂挥 发法。
[0012] 根据本发明，所述方法包括：先将聚乳酸溶解在有机溶剂中，之后和水混合得到 W/0型乳液，再将该乳液与聚乙烯醇-水溶液混合，形成W/0/W型复合的乳液，之后除去有机 溶剂（优选将有机溶剂挥发），得到复合聚乳酸微球。
[0013] 根据本发明，在上述方法中，将所述W/0/W型复合乳液倒入醇-水溶液（优选异丙 醇-水溶液）中搅拌，之后将有机溶剂挥发，得到复合聚乳酸微球。
[0014] 根据本发明，在上述方法中，所述溶解聚乳酸的有机溶剂优选为二氯甲烷、丙三 醇、乙醇等。
[0015] 根据本发明，在上述方法中，优选在聚乳酸溶液中加入樟脑。所述樟脑可以增加聚 合物微球的稳定性。
[0016] 本发明还提供了一种所述的复合聚乳酸微球吸附材料的用途，其用于去除和吸附 水中的汞离子。达到净化水的目的。所述水可为自然水或者废水等。
[0017] 本发明还提供了一种所述的复合聚乳酸微球吸附材料的吸附方法，其特征在于， 用于吸附汞离子。
[0018] 根据本发明，所述方法用于吸附水中的汞离子。
[0019] 根据本发明，所述水可为自然水或者废水等。
[0020] 根据本发明，所述微球对汞离子的吸收率达到85%以上，优选95%以上，更优选 99%以上，相对于被吸附的汞离子总量计。
[0021] 本发明还提供了一种吸附有汞离子的复合聚乳酸微球，其包括本发明所述的复合 聚乳酸微球吸附材料和汞离子。
[0022] 根据本发明，所述复合聚乳酸微球吸附的汞离子可以从微球表面脱吸附，从而达 到聚合物微球的再生功能。上述吸附有汞离子的复合聚乳酸微球可以经过脱吸附再生为本 发明的复合聚乳酸微球。
[0023] 因而本发明还提供一种吸附有汞离子的复合聚乳酸微球的再生方法，其特征在 于，使用EDTA将汞离子从微球表面脱吸附。
[0024] 本发明中，由于聚乳酸是疏水性的，故使用聚乙烯醇来改性，使得微球亲水性能更 好。本发明意外地发现，本发明的复合聚乳酸微球只对金属汞离子有响应，其对汞离子的吸 收率达到了 85%以上，优选95%以上，更优选99%以上，其相对于被吸附的汞离子总量计。 而对其他金属离子具有很弱的吸附作用。可见本发明的复合聚乳酸微球对汞离子的吸附具 有高选择性。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1为聚合物微球在不同条件下的扫描电镜图，（a)pH= 3. 6;(b)pH=0 ;(c)pH =7. 0 ;(d)在河水中的电镜图。
[0026]图 2 为微球对不同金属离子（Hg2+、Cr3+、Cd2+、Pb2+、Ca2+、Zn2+、K+、Cu2+、Mg2+、Na+)的 吸附。
【具体实施方式】
[0027] 以下通过实施例对本发明进行详细说明。但是本领域技术人员了解，下述实施例 不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保 护范围之内。
[0028] 实施例1 :复合聚乳酸微球的制备
[0029] 称取所需量的500mg聚乳酸和50mg樟脑后，将它们溶解于20mL二氯甲烷中搅拌 使之充分溶解，得到有机相溶液；再往其中加入I. 2mL去离子水，超声分散5分钟，得到均一 的W/0型稳定的乳液。将该乳液倒入30mL质量分数为I%的聚乙烯醇-水溶液混合，立即 用均质机使溶液乳化，转速9500转每分钟，时间为5分钟，形成W/0/W型复合的稳定乳液。 在快速搅拌分散下，将该复合乳液缓慢倒入含有60mL体积分数为2%的异丙醇-水溶液的 烧杯中，之后再在常温下继续搅拌1小时，直到微球中的二氯甲烷完全挥发干净，同时也使 聚乳酸微球完全硬化。然后再在离心机中离心分离（5000g下离心5分钟），除去上层清液 后先用去离子水洗涤三次，再用正己烷洗涤三次，这样就可以完全除去聚乳酸微球中二氯 甲烷了；在洗涤过程完成之后，最后将所得下层粘稠固体转移到培养皿中，待固体变干后再 置于真空干燥箱中继续干燥，保持温度40°C下干燥12小时。最终将所得固体转移到洁净的 带盖小玻璃瓶中，贮存于玻璃干燥器中待用。
[0030] 利用扫描电子显微镜（SEM)观测上述制备得到的复合聚乳酸微球在不同的PH值 下或在河水中的形貌、粒径大小和粒径分布情况，如图1所示，其中表明了所述复合聚乳酸 微球在不同的PH下或者在河水中的稳定性良好，形貌和粒径大小不受到影响。
[0031] 实施例2 :微球对金属离子的吸收及离子浓度的测量
[0032] 分别制备含有不同金属离子和实施例1中制备的复合聚乳酸微球的水溶液，所述 溶液各自分别含有如下金属离子：Hg2+、Cr3+、Cd2+、Pb2+、Ca2+、Zn2+、K+、Cu2+、Mg2+、Na+，所述溶 液中的金属离子的质量浓度是50mg/L，所述溶液中的聚乳酸微球的质量浓度为0. 5mg/mL。 具体步骤是先将称好的聚乳酸微球装入容量瓶，再移取所需量的金属离子溶液，之后加入 去离子水，配置成所需的金属离子浓度的溶液。超声分散15分钟左右后静置一段时间，一 个小时之后在8000转/分钟下离心分离5分钟，聚乳酸微球沉降到离心管的底部，取出2/3 体积的上层清液用于等离子体发射光谱仪（ICP)测定金属离子质量浓度。
[0033] 采用等离子体发射光谱仪考察了聚乳酸微球对实际样品中存在的金属离子响应 的选择性实验，如图2所示，从图中可以看出，聚乳酸微球对汞离子的吸收率达到了 85%左 右；而在相同的起始浓度、相同的测试条件下，聚乳酸微球对其他的金属离子，如Cr3+、Cd2+、 K+、Na+等的吸收效果很差，对它们的吸收率在2-5%范围内，与对Hg(II)吸收率在85%左 右相比几乎可以忽略，可见此微球吸附材料对Hg(II)具有高选择性。
[0034] 实施例3:聚合物微球的再生利用。
[0035] 先分别配制6份0. 5mg/mL浓度的实施例1中制备的聚乳酸微球溶液，再分别在上 述溶液中各加入l〇mg/L或30mg/L的汞离子的溶液，之后再各自加入浓度为IXl(T2m〇l/L、 2X10_2mol/L或3X10_2mol/L的乙二胺四乙酸二钠（EDTA)，超声分散15分钟左右，一个小 时之后在8000转/分钟下离心分离5分钟，聚乳酸微球沉底，取出上层清液用于等离子体 发射光谱仪（ICP)测定金属离子质量浓度。表1显示了利用不同浓度的EDTA来实现汞离 子从微球表面脱吸附，从而达到聚合物微球的再生功能。汞离子在微球表面的回收率随着 EDTA的浓度的不断增加而增加，最终达到稳定状态。
[0036] 表1:不同浓度的EDTA对聚合物微球上的汞离子的解吸附回收
[0037]
【权利要求】
1. 一种复合聚乳酸（PLA)微球吸附材料，其包括内核和外壳，所述内核为聚乳酸，所述 外壳为聚乙烯醇。
2. 如权利要求1所述的吸附材料，其中，所述吸附材料用于去除水中的汞离子。 优选地，所述复合聚乳酸微球吸附材料还包括樟脑。
3. 如权利要求1或2所述的吸附材料，其中，所述复合聚乳酸微球吸附材料的表面电位 是负的。 优选地，所述复合聚乳酸微球吸附材料的表面存在微小的裂隙， 优选的，所述复合聚乳酸微球吸附材料的直径小于7 m，优选为0. 5 m-6 m，还可以 I y m_5 y m, I y m_3 y m。
4. 一种权利要求1-3任一项所述的吸附材料的制备方法，包括：先将聚乳酸溶解在有 机溶剂中，之后和水混合得到W/0型乳液，再将该乳液与聚乙烯醇-水溶液混合，形成W/0/ W型复合的乳液，之后除去有机溶剂（优选将有机溶剂挥发），得到复合聚乳酸微球。
5. 如权利要求4所述的吸附材料的制备方法，其中，将所述W/0/W型复合乳液倒入 醇-水溶液（优选异丙醇_水溶液）中搅拌，之后有机溶剂挥发，得到复合聚乳酸微球。 优选地，所述溶解聚乳酸的有机溶剂为二氯甲烷、丙三醇、乙醇等， 优选地，所述复合聚乳酸微球吸附材料还包括樟脑。
6. 权利要求1-3任一项所述的吸附材料的用途，其用于去除或吸附水中的汞离子。
7. -种吸附有汞离子的复合聚乳酸微球，其包括：权利要求1-3任一项所述的复合聚 乳酸微球吸附材料和汞离子. 优选地，所述复合聚乳酸微球吸附的汞离子可以从微球表面脱吸附。 更优选地，所述吸附有汞离子的复合聚乳酸微球可以经过脱吸附再生为权利要求1-3 任一项的复合聚乳酸微球。
8. -种吸附方法，其特征在于，包括采用权利要求1-3任一项的复合聚乳酸微球吸附 材料吸附汞离子。
9. 根据权利要求8的方法，其特征在于，所述方法用于吸附水中的汞离子，优选地，所 述水可为自然水或者废水等， 更优选地，所述微球对汞离子的吸收率达到85 %以上，优选95%以上，更优选99 %以 上，其相对于被吸附的汞离子总量计。
10. -种权利要求7中吸附有汞离子的复合聚乳酸微球的再生方法，其特征在于，使用 EDTA将汞离子从微球表面脱吸附。 优选，通过脱吸附，获得权利要求1-3任一项的复合聚乳酸微球。
【文档编号】C02F1/62GK104324703SQ201410468964
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年9月15日 优先权日:2014年9月15日
【发明者】陈忠宁, 陈丽芬, 江锋 申请人:中国科学院福建物质结构研究所