一种利用纳米铁材料去除水体中藻毒素的方法【专利摘要】本发明公开了一种利用纳米铁材料去除水体中藻毒素的方法，包括以下步骤：步骤一、调节藻液的pH值至中性或酸性；步骤二、在藻液中加入混凝剂对藻进行混凝；步骤三、在藻液中加入助凝剂纳米四氧化三铁；步骤四、藻液经搅拌后沉淀，藻液中的藻毒素被去除。通过检测上层清液中藻毒素的含量，表征混凝沉淀过程对藻毒素的去除量。纳米铁材料作为助凝剂，利用其小尺寸效应与表面效应，以及其在不同条件下带电属性，可有效去除水体中藻毒素，成本低廉，简单易行。【专利说明】一种利用纳米铁材料去除水体中藻毒素的方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种纳米四氧化三铁作为助凝剂去除水体中藻毒素的方法。【
背景技术：
】[0002]随着社会经济的发展，大量的氮磷物质流入自然水体中，引发了自然界大部分水体的富营养化过程[1]。根据联合国环境规划署的调查，现如今至少有30%-40%的自然水体遭受不同程度的富营养化问题[2]。水体富营养化会引起藻类的疯涨，其中以铜绿微囊藻的生长最为显著。但是铜绿微囊藻的生长不仅仅会引起水质发生恶变，还会释放微囊藻毒素。藻毒素对生物体的危害非常大，Rogers研究了给怀孕的小鼠注射8μg/kg?128μg/kg的藻毒素，在低浓度下会引起幼体的畸形发育，在高浓度藻毒素条件下（>32μg/kg)，会直接诱发母体的死亡[3]。MagalhSes乜报道了富营养化水体中鱼的内脏、肝脏和肌肉中均含有高浓度的藻毒素，而且即使水体的水华现象消失，这些藻毒素依然会累积在鱼体内，并且浓度最高可以达到规定浓度（0.04μg/kg)的42倍，人类一旦食用这些鱼也就直接吸收了藻毒素[4]。现如今处理高浓度藻类水体最常用的方法就是预氧化+化学混凝工艺处理，一般预氧化所用的试剂二氧化氯[5]、臭氧[6]、以及高锰酸钾[7]，这些氧化试剂虽然可以在一定的程度上破坏藻细胞，强化混凝的效果，但是在破坏藻细胞的同时，也会使得胞内藻毒素释放于水体中，从而增加处理后水体中藻毒素的量[8]。即使是常规的混凝剂例如聚合氯化铝（PACl)，硫酸铁、氯化铝等也会在混凝过程中增加处理后水体中藻毒素的量[9'1(|]。[0003]鉴于现有技术的不足，本领域技术人员致力于开发一种去除水体中藻毒素含量的新方法。[0004]参考文献：[0005][1]Lawton,L.andP.J.Robertson,Physico-chemicaltreatmentmethodsfortheremovalofmicrocystins(cyanobacterialhepatotoxins)frompotablewaters.ChemicalSocietyReviews,1999.28(4):p.217-224.[0006][2]许川，舒为群，微囊藻毒素污染状况，检测及其毒效应.国外医学：卫生学分册，2005.32(1):ρ·56-60.[0007][3]Rogers,E.,etal.,Thecyanobacterialtoxin,cylindrospermopsin,inducesfetaltoxicityinthemouseafterexposurelateingestation.Toxicon，2007.49(6):p.855-864.[0008][4]Magalhaes,V.d.,etal.,Microcystins(cyanobacteriahepatotoxins)bioaccumulationinfishandcrustaceansfromSepetibaBay(Brasil,RJ).Toxiconj2003.42(3):p.289-295.[0009][5]Ding,J.,etal.,Releaseandremovalofmicrocystinsfrommicrocystisduringoxidative-,physical-,andUV-baseddisinfection.JournalofEnvironmentalEngineering,2009.136(1):p.2-11.[0010][6]侯翠荣，贾瑞宝，化学氧化破坏藻体及胞内藻毒素释放特性研究.中国给水排水，2006.22(13):ρ·98-101.[0011][7]0u，H.，etal.,Immediateandlong-termimpactsofpotassiumpermanganateonphotosyntheticactivity,survivalandmicrocystin-LRreleaseriskofMicrocystisaeruginosa.Journalofhazardousmaterials，2012.219:p.267-275.[0012][8]Daly,R.I.,L.Ho,andJ.D.Brookes,EffectofchlorinationonMicrocystisaeruginosacellintegrityandsubsequentmicrocystinreleaseanddegradation.Environmentalscience&technology,2007.41(12):p.4447-4453.[0013][9]黎雷，etal.，控制饮用水原水中藻类，藻毒素的水厂处理工艺.中国给水排水，2008.6.[0014][10]朱光灿，吕锡武，去除藻毒素的水处理技术研究进展.中国给水排水，2003.19(8):ρ·36-39.【
发明内容】[0015]本发明所要解决的技术问题是在除藻过程中同步去除产生的藻毒素。[0016]为了解决上述技术问题，本发明开发了利用纳米四氧化三铁作为助凝剂协同碱式氯化铝（PACl)混凝除藻，并且考察了不同的pH值，不同混凝剂的量以及不同粒径的Fe3O4对藻毒素的去除效果，为水处理的混凝工程应用中藻毒素去除提供了一种新的想法与思路。本发明通过以下技术方案实现：[0017]-种利用纳米铁材料去除水体中藻毒素的方法，包括以下步骤：[0018]步骤一、调节藻液的pH值至中性或酸性；[0019]步骤二、在藻液中加入混凝剂对藻进行混凝；[0020]步骤三、在藻液中加入助凝剂纳米四氧化三铁；[0021]步骤四、藻液经搅拌后沉淀，藻液中的藻毒素被去除。[0022]优选地，步骤一中，藻液的pH值调节至7或者5。[0023]更优选地，步骤一中，用0.lmg/L的NaOH溶液和0.lmg/L的HCl溶液调节藻液的pH值。[0024]优选地，步骤二中，混凝剂为碱式氯化铝。[0025]优选地，加入的混凝剂与纳米四氧化三铁的质量比为4:1。[0026]优选地，纳米四氧化三铁的浓度为2.5mg/L?12.5mg/L。[0027]优选地，纳米四氧化三铁的粒径小于100nm。[0028]优选地，纳米四氧化三铁的粒径小于20nm。[0029]优选地，搅拌分两步进行，先以200r/min转速搅拌2min，再以100r/min搅拌IOmin0[0030]优选地，藻液经搅拌后沉淀，通过检测上层清液中藻毒素的含量，表征混凝沉淀过程对藻毒素的去除量。[0031]本发明的有益效果是，纳米铁材料作为助凝剂，利用其小尺寸效应与表面效应，以及其在不同条件下带电属性，可有效去除了水体中藻毒素，成本低廉，简单易行。【专利附图】【附图说明】[0032]图1是不同pH值对纳米Fe3O4去除藻毒素的效果比较图。左坐标的剩余藻毒素量是指藻液混凝后上清液内藻毒素的浓度，右坐标的去除率对应的是投加纳米Fe3O4及PACl与单独投加PACl混凝后水体剩余藻毒素的比较。[0033]图2是不同混凝剂浓度对纳米Fe3O4去除藻毒素的效果比较图。左坐标的剩余藻毒素量是指藻液混凝后上清液内藻毒素的浓度，右坐标的去除率对应的是加纳米Fe3O4及PACl与单独投加PACl混凝后水体剩余藻毒素的比较。[0034]图3是不同混凝剂浓度条件下不同尺寸的Fe3O4对藻毒素去除的效果比较图。左坐标的剩余藻毒素量是指藻液混凝后上清液内藻毒素的浓度，右坐标的去除率对应的是加Fe3O4及PACl与单独投加PACl混凝后水体剩余藻毒素的比较。【具体实施方式】[0035]下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。[0036]实验的基本操作基于混凝沉淀，以碱式氯化铝（PACl)为混凝剂对藻进行混凝，同时加入助凝剂纳米四氧化三铁（Fe3O4)进行沉淀。试验具体操作为在IOOmL的烧杯中加入50mLOD值在0.25左右、藻细胞浓度为IO6个/mL的藻液，再加入PACl溶液，将纳米Fe3O4与PACl按照质量比1:4比例投加。混凝过程先以200r/min的转速快搅2min，再以IOOr/min慢搅lOmin，沉淀60min，沉淀结束后取上清液进行藻毒素的测定。藻毒素的测定是利用微囊藻毒素快速检测试剂盒（ENVIROLOGIX，USA)，将所取上清液与试剂盒中的试剂多次混合、反应，最后用酶标仪（VARIOSKANFLASH，Thermo，USA)在波长为450nm处测量分光光度值，并计算去除率。每组试验设三个平行样，取平均值。[0037]实施例1:不同pH值条件下纳米Fe3O4作为助凝剂去除藻毒素[0038]原藻液的pH值接近于11，用0.lmg/L的NaOH溶液和0.lmg/L的HCl调节藻液的pH值，将藻液的pH值分别调节到11、9、7和5。pH值调节后，单独投加PACl组加入30mg/L的PACl进行混凝实验。加入纳米Fe3O4组，投加30mg/L的PACl和L5mg/L的纳米Fe3O4(投加质量比PACl=Fe3O4=4:1)进行混凝试验。[0039]在利用纳米Fe3O4作为助凝剂去除藻毒素过程中，pH值对于去除效果有明显影响。由图1可知，在单独投加PACl时，无论藻液为酸性、碱性或是中性，混凝后水体中的剩余藻毒素含量都比原藻液中藻毒素含量高。在PACI与纳米Fe3O4共同投加时，在pH=7和pH=5的条件下，PACl与纳米Fe3O4共同作用对藻毒素具有一定的去除率，在pH=5时，去除率接近于40%，但是随着pH值的增大，尤其是pH>7的条件下，纳米Fe3O4作为助凝剂对藻毒素的去除失去作用。[0040]对纳米Fe3O4的表征可知，在pH<7的条件下，纳米Fe3O4表面是带正电的；在pH>7的条件下，纳米Fe3O4表面是带负电的。对应的藻毒素的表面均是带负电，因此，在pH<7的条件下，纳米Fe3O4对藻毒素的去除可能是通过静电引力作用吸附的。在pH>7的条件下，纳米Fe3O4与藻毒素的表面都是带负电性，二者不会因为静电作用而相互作用，因此纳米Fe3O4在此条件下不会去除藻毒素。由此可见，纳米Fe3O4作为助凝剂去除藻毒素只有在中性和酸性条件下才具有明显效果。[0041]实施例2:不同浓度纳米Fe3O4作为助凝剂去除藻毒素[0042]将原藻液的pH值调节到中性，单独投加PACl组分别向中性藻液投加10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L的PAC1。对于PACl和纳米Fe3O4组，分别向藻液中投加10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L的PACl以及2.5mg/L、5mg/L、7.5mg/L、10mg/L、12.5mg/L的纳米Fe3O4，然后进行混凝搅拌实验。[0043]混凝剂投加量对于铜绿微囊藻毒素去除有明显影响。由图2可知，在单独投加PACl时，当PACl的投加量从10mg/L上升到20mg/L时，混凝后上清液中藻毒素含量不仅没有降低，反而升高了一部分。但是当混凝剂的投加量继续增加时混凝后上清液的藻毒素含量逐渐降低。这是因为混凝虽然可以有效的去除藻液中的铜绿微囊藻，但是对藻毒素的去除率较低；相反，混凝剂与藻细胞作用以及混凝的快速搅拌过程会破坏藻细胞本身，从而引起藻细胞内藻毒素的释放，而且混凝剂本身虽然不至于引起藻细胞的破坏，但却可以导致藻体胶被解体，使得藻细胞失水变形，从而释放胞内藻毒素。但是随着PACl投加量的继续增加，混凝对藻毒素的去除率增加，因此当PACl量大于30mg/L时，混凝后上清液的含量随着混凝剂投加量的增加而减少。在PACl与纳米Fe3O4共同投加的条件下（PACl=Fe3O4=4:1)，混凝后上清液的藻毒素含量一直随着混凝剂的增加而减少，这是因为随着纳米Fe3O4投加量的增大，纳米Fe3O4与藻毒素接触的表面位点增多，使得吸附去除的能力增大。综上所述，随着混凝剂的投加，剩余藻毒素整体是呈现下降的趋势，但是在投加纳米Fe3O4的条件下，可以更高效率的去除藻毒素。[0044]实施例3:不同尺寸纳米Fe3O4作为助凝剂去除藻毒素[0045]为了比较不同尺寸的Fe3O4在混凝过程中对藻毒素去除的影响，将粒径20nm、IOOnm和微米级的Fe3O4分别作为助凝剂混凝去除藻液中的藻毒素。由图3可知，在不同的混凝剂与助凝剂（PACl=Fe3O4=4:1)投加量下，Fe3O4尺寸越小，藻液中藻毒素的去除率越商。[0046]纳米尺寸的物质本身具有小尺寸效应与表面效应,而小尺寸效应和表面效应均和纳米粒子的尺寸有关。当纳米Fe3O4的尺寸很小时，位于表面的原子所占的体积分数较大，能够产生很大的表面能。随着Fe3O4尺寸的减小，比表面积会随之加大，表面原子数以及比例也会增大。因此在本研究中Fe3O4的粒径越小，颗粒的比表面积越大，Fe3O4与藻毒素接触的总面积增大，有利于在混凝过程中藻毒素的去除。[0047]以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本【
技术领域：
】中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。【权利要求】1.一种利用纳米铁材料去除水体中藻毒素的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、调节藻液的pH值至中性或酸性；步骤二、在藻液中加入混凝剂对藻进行混凝；步骤三、在藻液中加入助凝剂纳米四氧化三铁；步骤四、藻液经搅拌后沉淀，藻液中的藻毒素被去除。2.如权利要求1所述的一种利用纳米铁材料去除水体中藻毒素的方法，其特征在于，步骤一中，藻液的PH值调节至7或者5。3.如权利要求1所述的一种利用纳米铁材料去除水体中藻毒素的方法，其特征在于，步骤一中，用0.lmg/L的NaOH溶液和0.lmg/L的HCl溶液调节藻液的pH值。4.如权利要求1所述的一种利用纳米铁材料去除水体中藻毒素的方法，其特征在于，步骤二中，所述混凝剂为碱式氯化铝。5.如权利要求1所述的一种利用纳米铁材料去除水体中藻毒素的方法，其特征在于，加入的所述混凝剂与所述纳米四氧化三铁的质量比为4:1。6.如权利要求1所述的一种利用纳米铁材料去除水体中藻毒素的方法，其特征在于，所述纳米四氧化三铁的浓度为2.5mg/L?12.5mg/L。7.如权利要求1所述的一种利用纳米铁材料去除水体中藻毒素的方法，其特征在于，所述纳米四氧化三铁的粒径小于l〇〇nm。8.如权利要求1所述的一种利用纳米铁材料去除水体中藻毒素的方法，其特征在于，所述纳米四氧化三铁的粒径小于20nm。9.如权利要求1所述的一种利用纳米铁材料去除水体中藻毒素的方法，其特征在于，所述搅拌分两步进行，先以200r/min转速搅拌2min，再以100r/min搅拌lOmin。10.如权利要求1所述的一种利用纳米铁材料去除水体中藻毒素的方法，其特征在于，藻液经搅拌后沉淀，通过检测上层清液中藻毒素的含量，表征混凝沉淀过程的去除量。【文档编号】C02F9/04GK104211227SQ201410471425【公开日】2014年12月17日申请日期:2014年9月16日优先权日:2014年9月16日【发明者】张波,何义亮申请人:上海交通大学