一种高吸附量的纤维素纤维基活性炭纤维的制备方法及其产品和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种高吸附量的纤维素纤维基活性炭纤维的制备方法，首先以农林副产物为原料，经提取后得到纤维素；将得到的纤维素与N-甲基吗啉-N-氧化物混合，真空条件下加热至纤维素完全溶解，得到纤维素溶液，经静电纺丝得到纤维素纤维；所述的纤维素纤维经炭化处理后，与活化剂按质量比为1：1～5混合，研磨后再经活化处理及后处理得到所述的活性炭纤维。本发明以特殊静电纺丝工艺制备的纤维素纤维为前驱体，经炭化后，再与活化剂经物理共混、活化，制备得到的纤维素纤维基活性炭纤维应用于水净化处理中，具有极佳的吸附效果。
【专利说明】一种高吸附量的纤维素纤维基活性炭纤维的制备方法及其产品和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及炭纤维的【技术领域】，具体涉及一种高吸附量的纤维素纤维基活性炭纤维的制备方法及其产品和应用。
【背景技术】
[0002]活性炭纤维(ACF)，亦称纤维状活性炭，具有丰富的微孔(孔直径小于2nm)，孔径分布较窄，大部分微孔直接开口于表面，吸附路径短，吸附速率快，即使在低浓度仍具有良好的吸附性能，被广泛运用于水净化、空气净化、食品脱色、溶剂回收、药物分离等行业。
[0003]目前，活性炭纤维的制备包括三个阶段:
[0004]一是预处理，预处理阶段是为了使某些前驱体纤维在高温炭化处理时不致熔融分解，并且进过预处理可明显提高活性炭纤维的性能及产率；
[0005]二是炭化，炭化是指前驱体纤维在惰性气氛中升温加热，去除前驱体纤维在高温处理过程中产生的可挥发的非炭组分，残留的炭进行重排，使炭纤维局部形成石墨微晶结构；
[0006]三是活化，活化过程是利用活化剂进行活化处理，改善活性炭纤维的孔结构和表面化学结构。工业生产中常采用的气体活化法易操作，成本低，但制得的纤维活性炭的比表面积相对较小，而采用化学活化法可以制得比表面积较高、孔径分布较窄的活性炭纤维。
[0007]作为活性炭纤维前驱体的有机纤维主要有粘胶基、聚丙烯晴(PAN)基、浙青基、酚醛基、聚乙烯醇(PVA)基等，上述几种均已实现工业化生产。近年来，利用有机生物质材料作为前驱体制备活性炭的方法引起了人们的广泛兴趣，一方面，该工艺简单、对环境影响小，原料可再生；另一方面，有机生物质的来源广泛，成本低廉，尤其是以废弃资源的农林副产品作为原料，可以实现该资源的高附加值利用。
[0008]如王元庆(木棉基活性炭纤维研究，东华大学，硕士学位论文，2007.11)制备了木棉基活性炭纤维，并研究了木棉基活性炭纤维的制备工艺，分别用H3P04、ZnCl2, K2C03、(NH4)2HPO4这四种活化剂活化木棉纤维，同时还研究了不同的活化温度下的活化处理对制备的木棉基活性炭纤维的性能影响。将制备的不同活性炭纤维应用于水中苯酚和亚甲基蓝的吸附，最大的亚甲基蓝吸附量为156.7mg/g。
[0009]以天然植物纤维为原料，纤维表面比较光滑，天然孔径较少，故在原料或炭料与化学活化剂的混合过程中，往往造成接触面仅限于纤维表面，无法实现纤维内部的造孔效果，此外，原料或炭料和化学活化剂的混合过程往往采用浸泡法，故活化前还需将其干燥完全，这使得制备过程繁琐，成本提高。
【发明内容】
[0010]本发明提供了一种高吸附量的纤维素纤维基活性炭纤维的制备方法，以特殊干湿法纺丝工艺制备的纤维素纤维为前驱体，经炭化后，再与活化剂进行物理共混、活化，制备得到的纤维素纤维基活性炭纤维应用于水净化处理中，具有极佳的处理效果。
[0011]一种高吸附量的纤维素纤维基活性炭纤维的制备方法，步骤如下:
[0012](I)以农林副产物为原料，经提取、化学松懈后得到纤维素；
[0013](2)将步骤(I)得到的纤维素与N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)混合，真空条件下加热至纤维素完全溶解，得到纤维素溶液，经干湿法纺丝得到纤维素纤维；
[0014]所述的静电纺丝的工艺为:将纤维素溶液注入干湿法纺丝设备，压强设定为-0.1Pa，在温度90?98°C下保温4?6h后喷丝得到初生纤维素纤维，再经后处理得到纤维素纤维。
[0015]具体为:
[0016]将纤维素溶液注入干湿法喷丝机的静止釜中，压强设定为-0.1Pa，在温度90?98°C下保温4?6小时，经双螺杆-计量泵-喷丝组件喷丝得到初生纤维素纤维，然后用去离子凝固浴凝固，后用水冲洗以出去残留ΝΜΜ0，脱水晒干后既得纤维素纤维；
[0017](3)步骤(2)得到的纤维素纤维经炭化处理后，与活化剂按质量比为1:1?5混合，研磨后再经活化处理及后处理得到所述的活性炭纤维；
[0018]所述的活化剂为碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钠。
[0019]所述的农林副产物是指农业或林业中废弃的富含纤维素的草本植物茎杆。作为优选，所述的农林副产物为芦苇、稻草杆、麦秸杆或玉米杆。这几类农林副产物含有丰富的纤维素。进一步优选，所述的农林副产物为芦苇，以芦苇为原材料经本发明中的制备方法得到的活性炭纤维具有更佳的吸附性能。
[0020]所述的农林副产物中纤维素的提取可以采取本领域常规的技术手段，如碱法提取，具体为:首先将农林副产物洗净、干燥后剪碎，常温下，将碎料在碱液中浸溃4?24h ;再将浸溃处理的碎料置于碱液中，蒸煮2?3h得到纤维素溶液，然后过滤出经碱液蒸煮的纤维素，经过水洗脱胶、挤压脱水处理，得到纤维素。
[0021]提取得到的纤维素还需经过化学松懈，以降低纤维素间的结合力，使纤维素进一步开松。
[0022]步骤为:将提取得到的纤维素浸溃在NaCO3水溶液中，然后挤压脱水；再用稀酸洗涤，然后挤压脱水；重复上述步骤，然后将获得的纤维素干燥后抖松备用。
[0023]所述的NMMO溶剂为经蒸馏至含一个结晶水的状态。
[0024]作为优选，步骤(2)中，所述纤维素溶液的质量分数为10?15%。
[0025]作为优选，步骤(3)中，所述的炭化处理温度为450?500°C。进一步优选，炭化处理为:以10°C /min的升温速率升温至200°C，保温40min，继续以10°C /min的升温速率升温至400?500°C，保温50min。纤维素纤维开始炭化的温度为200°C左右，先以较快速度升温至200°C以节约时间，保温40min以使较多含炭物质在炭化初始阶段以炭的形式保留下来，继续慢速升温至炭化温度以使含炭物质不会因为升温速率过快挥发，炭化温度的保温是保证含炭物质能够充分转化成炭，选择该处理工艺能够节省时间，提高炭产率。
[0026]作为优选，步骤(3)中，炭化处理后的纤维素纤维与碳酸钾按质量比为1:1?2混合后，在惰性气氛下升温至850?900°C进行活化处理，升温速率为5°C /min，保温时间为60min,以保证活化阶段反应的能量需求，使纤维素基活性炭纤维的孔径得到充分发展，又不会出现造孔过度，降低活性炭比表面积及吸附能力。
[0027]步骤(3)中，所述的后处理过程包括洗涤、干燥。
[0028]一种根据上述的方法制备的纤维素纤维基活性炭纤维，比表面积较大，具有丰富的微孔结构，孔径分布范围较窄；同时活性炭纤维表面含有丰富的官能团。
[0029]与直接用植物纤维为前驱体获得的炭纤维相比，用干湿法纺丝后的纤维素纤维为前驱体获得的炭纤维比表面积较高，微孔更加丰富，对亚甲基蓝的吸附能力更加优异，并且，其官能团丰富，尤其含有的羧基(一C00H)明显增多，而亚甲基蓝具有碱性，二者能够发生化学反应，消耗亚甲基蓝，这也是本发明的纤维素基活性炭纤维对亚甲基蓝具有高吸附量的原因之一。
[0030]将所述的纤维素基活性炭纤维应用于水净化领域，具有吸附速率快，吸附量大的优点。
[0031]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0032]本发明以来源广泛、价格低廉的农林副产物为原料，经干湿法纺丝后制备的纤维素纤维为前驱体，与天然纤维素相比，经干湿法纺丝后制备的纤维素纤维表面已经存在大量孔径，这为后期与活化剂的混合和活化过程中的造孔提供了基础。
[0033]本发明中经炭化处理后的纤维素纤维可以与活化剂直接进行固相混合，替代常用的浸溃法，无需后处理工艺，得到的活性炭纤维具有丰富的孔径结构，具备极佳的吸附性倉泛。
【具体实施方式】
[0034]下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但此实施方式并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定。
[0035]实施例1
[0036](I)将原料芦苇洗净、干燥后剪切成碎料，常温下，将碎料在碱液中浸溃4h ；
[0037](2)将经过浸溃处理的碎料置于碱液中，蒸煮2h得到纤维素溶液，然后过滤出经碱液蒸煮的纤维素，经过水洗脱胶、挤压脱水处理，获得纤维素；
[0038](3)将⑵获得的纤维素浸溃在NaCO3水溶液中，然后挤压脱水；
[0039](4)将(3)获得的纤维素用稀酸洗涤，然后挤压脱水；
[0040](5)重复步骤(3)与(4)进行二次碳酸钠水溶液浸溃和二次稀酸洗涤并挤压脱水，将获得的纤维素干燥后抖松备用；
[0041](6)将(5)获得的纤维素置于NMMO中，真空条件下加热至95°C，直至纤维素完全溶解；
[0042](7)将(6)获得的纤维素/NMMO溶液注入干湿法喷丝机的静止釜中，压强设定为-0.1Pa,在温度90°C下保温4小时，经双螺杆-计量泵-喷丝组件喷丝得到初生纤维素纤维，然后用去离子凝固浴凝固，后用水冲洗以出去残留ΝΜΜ0，脱水晒干后既得纤维素纤维；
[0043](8)称取(7)获得的纤维素纤维1g置于可控气氛炉中，在Ar氛围下，以10°C /min的升温速率升温至200°C，保温40min，继续以10°C /min的升温速率升温至450°C，保温50min ；
[0044](9)将所得纤维素纤维基炭料与碳酸钾按质量比1:1.0混合研磨后置于可控气氛炉中，在Ar氛围下，以5°C /min的升温速率升温至850°C进行活化处理，保温60min ；
[0045](10)将活化后的纤维素纤维基活性炭用去离子水洗涤至pH值稳定在7左右，干燥后既得本发明芦苇纤维素基活性炭纤维。
[0046]检测表明:制得的芦苇纤维素基活性炭纤维对水溶液中的污染物具有良好的吸附性能，其亚甲基蓝吸附值大于800mg/g，可用于水净化。
[0047]实施例2
[0048](I)将原料芦苇洗净、干燥后剪切成碎料，常温下，将碎料在碱液中浸溃24h ；
[0049](2)将经过浸溃处理的碎料置于碱液中，蒸煮3h得到纤维素溶液，然后过滤出经碱液蒸煮的纤维素，经过水洗脱胶、挤压脱水处理，获得纤维素；
[0050](3)将(2)获得的纤维素浸溃在NaCO3水溶液中，然后挤压脱水；
[0051](4)将(3)获得的纤维素用稀酸洗涤，然后挤压脱水；
[0052](5)重复步骤(3)与(4)进行二次碳酸钠水溶液浸溃和二次稀酸洗涤并挤压脱水，将获得的纤维素干燥后抖松备用；
[0053](6)将(5)获得的纤维素置于N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)中，真空条件下加热至110°C，直至纤维素完全溶解；
[0054](7)将(6)获得的纤维素/NMMO溶液注入干湿法喷丝机的静止釜中，压强设定为-0.1Pa,在温度98°C下保温6小时，经双螺杆-计量泵-喷丝组件喷丝得到初生纤维素纤维，然后用去离子凝固浴凝固，后用水冲洗以出去残留ΝΜΜ0，脱水晒干后既得纤维素纤维；
[0055](8)称取(7)获得的纤维素纤维1g置于可控气氛炉中，在Ar氛围下，以10°C /min的升温速率升温至200°C，保温40min，继续以10°C /min的升温速率升温至450°C，保温50min ;升温至450 °C进行炭化处理；
[0056](9)将所得纤维素纤维基炭料与碳酸钾按质量比1:2.0混合研磨后置于可控气氛炉中，在Ar氛围下，以5°C /min的升温速率升温至900°C,保温60min ；
[0057](10)将活化后的纤维素纤维基活性炭用去离子水洗涤至pH值稳定在7左右，干燥后既得本发明芦苇纤维素基活性炭纤维。
[0058]检测表明:制得的芦苇纤维素基活性炭纤维对水溶液中的污染物具有良好的吸附性能，其亚甲基蓝吸附值大于700mg/g，可用于水净化。
[0059]实施例3
[0060]除步骤(9)中纤维素纤维基炭料与碳酸钾的质量比改为1:1.5夕卜，其余同实施例1o
[0061]检测表明:制得的芦苇纤维素基活性炭纤维对水溶液中的污染物具有良好的吸附性能，其亚甲基蓝吸附值大于760mg/g，可用于水净化。
[0062]实施例4?6
[0063]除步骤(I)中的原料由芦苇替换为稻草杆、麦秸杆、玉米杆外，其余同实施例1。
[0064]检测表明:分别制备的稻草杆纤维素基活性炭纤维、麦秸杆纤维素基活性炭纤维和玉米杆纤维素基活性炭纤维对水溶液中的污染物均具有良好的吸附性能，其亚甲基蓝吸附值均大于600mg/g，可用于水净化。
[0065]与现有技术中制备的其它活性炭纤维相比(最大约500mg/g)，本发明制备的活性炭纤维在水净化领域应用中，亚甲基蓝吸附值均大于600mg/g，最佳可大于800mg/g，吸附性能非常优异。
【权利要求】
1.一种高吸附量的纤维素纤维基活性炭纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)以农林副产物为原料，经提取得到纤维素； (2)将步骤⑴得到的纤维素与N-甲基吗啉-N-氧化物混合，真空条件下加热至纤维素完全溶解，得到纤维素溶液，经干湿法纺丝得到纤维素纤维； 所述的干湿法纺丝的工艺为:将纤维素溶液注入干湿法纺丝设备，压强设定为-0.1Pa，在温度90?98°C下保温4?6h后喷丝得到初生纤维素纤维，再经后处理得到纤维素纤维； (3)步骤(2)得到的纤维素纤维经炭化处理后，与活化剂按质量比为1:1?5混合，研磨后再经活化处理及后处理得到所述的活性炭纤维； 所述的活化剂为碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钠。
2.根据权利要求1所述的高吸附量的活性炭纤维的制备方法，其特征在于，所述的农林副产物为芦華、稻草杆、麦稻杆、玉米杆中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高吸附量的纤维素纤维基活性炭纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，提取得到的纤维素经化学松懈后待用，具体为: 将提取得到的纤维素浸溃在NaCOyK溶液中，挤压脱水后再用稀酸洗涤，然后挤压脱水；重复上述步骤，然后将获得的纤维素干燥后抖松备用。
4.根据权利要求1所述的高吸附量的纤维素纤维基活性炭纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述纤维素溶液的质量分数为10?15%。
5.根据权利要求1所述的高吸附量的纤维素纤维基活性炭纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的炭化处理温度为450?500°C。
6.根据权利要求4所述的高吸附量的纤维素纤维基活性炭纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的炭化处理为:以10°C /min的升温速率升温至200°C，保温40min，继续以10°C /min的升温速率升温至400?500°C，保温50min。
7.根据权利要求1所述的高吸附量的纤维素纤维基活性炭纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，炭化处理后的纤维素纤维与碳酸钾按质量比为1:1?2混合后，在惰性气氛下升温至850?900°C进行活化处理，升温速率为5°C /min，保温时间为60min。
8.一种根据权利要求1所述的方法制备的纤维素纤维基活性炭纤维。
9.一种根据权利要求7所述的纤维素纤维基活性炭纤维在水净化领域的应用。
【文档编号】C02F1/28GK104307470SQ201410520311
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月30日 优先权日:2014年9月30日
【发明者】李文江, 崔颖 申请人:天津理工大学