一种厌氧颗粒污泥自固定负载生物纳米钯的方法及在偶氮染料降解中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及了厌氧颗粒污泥自固定负载生物纳米钯的方法及在偶氮染料降解中的应用方法，属于环境保护与资源综合利用领域。该方法主要包括：(1)厌氧颗粒污泥的收集及预处理；(2)以甲酸钠、氢气等为电子供体，厌氧颗粒污泥在厌氧条件下还原二价钯，形成负载纳米钯的厌氧颗粒污泥；(3)利用适当的电子供体激活负载了纳米钯的厌氧颗粒污泥，并利用其降解偶氮染料废水。该方法提高了厌氧颗粒污泥对偶氮染料的去除速率，拓展了其在该类废水中的应用。
【专利说明】一种厌氧颗粒污泥自固定负载生物纳米钯的方法及在偶氮 染料降解中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种厌氧颗粒污泥自固定负载生物纳米钯的方法及在偶氮染料降解 中的应用，属于环境保护与资源综合利用领域。 技术背景
[0002] 厌氧颗粒污泥是不同功能的厌氧/兼性微生物聚集形成的一种特殊微生物聚集 体。基于厌氧颗粒污泥的污水处理技术是当前广泛应用的污水处理技术之一，如上流式厌 氧污泥床反应器（UASB)，内循环反应器（1C)，膨胀颗粒污泥床反应器（EGSB)等，其中UASB 是目前应用最为广泛的厌氧污水处理技术。厌氧处理技术常用于复杂、难降解有机废水的 预处理。但是，当废水中含有毒性较强的有机污染物，如卤代物，如氯代酚类物质，偶氮物质 如偶氮染料时，这类污染物往往会对厌氧颗粒污泥造成毒性，很难从系统中去除。因此，如 何提升厌氧颗粒污泥对这类污染物的降解能力，成为厌氧颗粒污泥技术发展面临的挑战之 〇
[0003] 钯作为一种过渡态贵金属，被广泛用于催化剂，能够催化很多有机物反应。纳米 钯颗粒由于其反应活性高而受到广泛关注。近年来有研究发现，一些特殊的微生物主要是 一些异化金属还原菌能够将二价钯离子还原成纳米钯，这些钯会存在于细胞膜和周质间隙 中。目前，利用微生物来合成生物纳米钮的研究主要是集中在一些纯菌，如Desulfovibrio desulfuricans，Shewanella，Geobacter等。这些生物合成的纳米钮能够在一些电子供体 下催化还原某些污染物。利用纯菌制备生物纳米钯过程中，由于钯的生物毒性，往往会使负 载了纳米钯的微生物丧失活性。
[0004] 厌氧颗粒污泥是一种由微生物及胞外聚合物结合形成的复杂的、具有三维结构的 复合微生物菌群。这种特殊结构会使多种不同功能的微生物协同作用，同时也提高了微生 物毒性耐受能力。为此，本发明提出将厌氧颗粒污泥自固定合成生物纳米钯，利用钯的化学 催化还原能力与微生物间的协同降解能力，来提高厌氧颗粒污泥对偶氮染料的降解能力。 相关的研究尚未见报导。该发明对于拓展厌氧颗粒污泥技术在含偶氮染料的难降解废水中 的应用具有重要意义。
【发明内容】
[0005] 本发明是针对当前厌氧颗粒污泥对偶氮染料降解速率低的缺点，通过厌氧颗粒污 泥上的微生物异化金属还原菌还原生成纳米钯，从而实现厌氧颗粒污泥中纳米钯的负载； 负载纳米钯的厌氧颗粒污泥在处理偶氮染料废水时，适当的电子供体能够激活钯，促进其 对偶氮染料的降解。厌氧颗粒污泥原位自固定形成生物纳米钯的方法，具有操作简单，环境 友好，对污泥毒性影响小等优点，纳米钯在厌氧颗粒污泥中的负载提高了厌氧颗粒污泥对 难降解有机污染物特别是偶氮染料的去除效率。
[0006] 本发明提出了一种厌氧颗粒污泥自固定负载生物纳米钯的方法及在偶氮染料降 解中的应用，其特征在于所述方法包括以下步骤：
[0007] (1)厌氧颗粒污泥的前处理：取一定量的活性厌氧颗粒污泥，用无机盐培养液洗 涤，去除颗粒表面粘附的有机污染物，然后离心收集厌氧颗粒污泥备用；
[0008] (2)厌氧颗粒污泥中生物纳米钯的自固定负载方法，具体包括下述步骤：取经过 步骤（1)处理后的一定量厌氧颗粒污泥，加入到无机盐培养液中，配成厌氧颗粒污泥混合 液，其污泥浓度为1?6MLVSSg/l ;向厌氧颗粒污泥混合液中加入一定量的电子供体，电子 供体包括甲酸盐、氢气、乳酸盐等；然后再向体系中加入氯钯酸钠（Na 2PdCl4)，厌氧颗粒污 泥与氯钯酸钠 Na2PdCl4的质量比为3 : 1?40 : l，Na2PdCl4的浓度不超过150mg/l;如果 以有机物为电子供体，通过氮吹去除反应体系中的氧气，然后密封，以控制厌氧反应条件； 如果以氢气为电子供体，向体系中直接吹入氢气，然后密封以控制厌氧反应条件；将此体系 置于摇床中在15_40°C反应0. 5?24h，使厌氧颗粒污泥中的微生物还原二价钯，形成生物 纳米钯从而将其固定负载；反应后离心收集厌氧颗粒污泥，即获得负载了金属纳米钯粒子 的厌氧颗粒污泥；
[0009] (3)利用负载了纳米钯的厌氧颗粒污泥处理含偶氮染料废水，其具体步骤包括： 将步骤（2)得到的纳米钯厌氧颗粒污泥加入到待降解的偶氮染料废水中，污泥浓度为 Ι-lOgMLVSS/L，并补充适当的电子供体激活纳米钯；氮吹去除系统中的氧气，控制厌氧反应 条件，并控制温度15-40°C，负载了纳米钯的厌氧颗粒污泥即可将染料降解；以上所述的激 活纳米钯的电子供体包括葡萄糖、甲酸盐、氢气、乳酸盐、丙酮酸盐等。
[0010] 有益效果：
[0011] (1)厌氧颗粒污泥独特的三维结构和复杂丰富的微生物群落结构，使其具有了通 过生物还原自固定形成纳米钯的可能，其中发酵型细菌与钯还原的菌的协同作用促进了金 属钯催化还原过程的发生，使厌氧颗粒污泥具备了较强的偶氮染料及其它如卤代化合物的 还原能力。
[0012] (2)通过对厌氧颗粒污泥原位自固定负载纳米钯，提高了其对偶氮染料的降解效 果，使偶氮染料的去除率提高了 20-70%。
【专利附图】
【附图说明】
[0013] 图1是以甲酸钠为电子供体，厌氧颗粒污泥与钯质量比为40 : 1条件下制备的载 钯厌氧颗粒污泥在甲酸钠作为电子供体的条件下对酸性橙-II的降解效果。
[0014] 图2是以甲酸钠为电子供体，厌氧颗粒污泥与钯质量比为20 : 1条件下制备的载 钯厌氧颗粒污泥在葡萄糖作为电子供体的条件下对酸性橙-II的降解效果。
[0015] 其中1
【权利要求】
1. 一种厌氧颗粒污泥自固定负载生物纳米钯的方法及在偶氮染料降解中的应用，其特 征在于包括以下步骤： (1) 厌氧颗粒污泥的前处理：取来自污水处理厂的具有活性的厌氧颗粒污泥，用无机 盐培养液洗涤后离心收集； (2) 厌氧颗粒污泥中生物纳米钯的自固定负载方法，具体包括下述步骤：取经过上述 止 少 骤（1)处理后的一定量厌氧颗粒污泥，加入到无机盐培养液中，配成厌氧颗粒污泥混 合液，其污泥浓度为1?6MLVSS g/Ι ;向厌氧颗粒污泥混合液中加入一定量的电子供体； 然后再向体系中加入氯钯酸钠（Na2PdCl4)，厌氧颗粒污泥与氯钯酸钠的质量比为3 : 1? 40 : 1，Na2PdCl4的浓度不超过150mg/l ;如果以有机物为电子供体，通过氮吹去除反应体 系中的氧气，然后密封，以控制厌氧反应条件；如果以氢气为电子供体，向体系中直接吹入 氢气，然后密封以控制厌氧反应条件；将此体系置于摇床中在15_40°C反应0. 5?24h，使厌 氧颗粒污泥中的微生物还原二价钯，形成生物纳米钯从而将其固定负载；反应后离心收集 厌氧颗粒污泥，即获得负载了金属纳米钯粒子的厌氧颗粒污泥； (3) 利用负载了纳米钯的厌氧颗粒污泥处理含偶氮染料废水，其具体步骤包括： 将步骤（2)得到的纳米钯厌氧颗粒污泥加入到待降解的偶氮染料废水中，污泥浓度为 Ι-lOgMLVSS/L，并补充适当的电子供体激活纳米钯；氮吹去除系统中的氧气，控制厌氧反应 条件，并控制温度15-40°C，负载了纳米钯的厌氧颗粒污泥即可将染料降解。
2. 根据权利要求1所述步骤（2)中厌氧颗粒污泥中生物纳米钯的自固定负载方法，所 述的电子供体可以是氢气、甲酸盐、丙酮酸盐、乳酸盐等，其中最有效的电子供体为甲酸盐 和氢气。
3. 根据权利要求1所述步骤（2)中厌氧颗粒污泥中生物纳米钯的自固定负载方法，力口 入的Na2PdCl 4的浓度不超过150mg/l。
4. 根据权利要求1所述的载钯厌氧颗粒污泥的激活，电子供体可以为甲酸、甲酸盐、乙 醇、葡萄糖、异丙醇、乳酸盐等。
5. 根据权利要求1所述步骤（3)中利用负载了纳米钯的厌氧颗粒污泥处理含偶氮染料 废水，偶氮染料包括酸性橙-Π ，伊文思蓝，刚果红等。
【文档编号】C02F3/28GK104229989SQ201410531864
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年10月11日 优先权日:2014年10月11日
【发明者】全向春, 张昕 申请人:北京师范大学