炮竹纸造纸废水的处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种炮竹纸造纸废水的处理方法，步骤如下：将炮竹纸造纸废水依次输入调节池、预处理反应沉淀池、厌氧池、好氧池、生化沉淀池、深度处理一级反应沉淀池、氧化反应池和深度处理二级反应沉淀池；其中，在调节池的进水端加硫酸亚铁，预处理反应沉淀池中加石灰、PAC和PAM；深度处理一级反应沉淀池中加浓硫酸、硫酸亚铁；氧化反应池中投加双氧水；深度处理二级反应沉淀池中加NaOH、PAC和PAM。本发明所述处理方法可显著降低炮竹纸造纸废水中的有机污染物、有机染料(尤其是玫瑰精)的浓度，使废水各指标达标；且试验表明：工程应用运行两年中，各阶段工序运行参数稳定，系统对水质的浓度波动及外界的气温变化适应力强。
【专利说明】炮竹纸造纸废水的处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及废水处理领域，特别涉及一种炮竹纸造纸废水的处理方法。
【背景技术】
[0002] 目前，炮竹纸造纸一般情况下采用细木粉、竹浆（烧碱或石灰泡制的原浆）、废纸 为原料，其H种原料的比例约为各占H分之一，先将H种原料混合打纸浆W后，在纸浆中投 加碱性攻瑰精、大红、酸性澄红II等染料，经过烘干或瞭干后得到红色攻瑰精造纸，目前生 产厂家主要集中在湖南、广西、江西等地，属于部分原浆部分再生纸造纸。由于炮竹纸生产 过程中会产生大量红色废水，有机物浓度高，脱色难度大。废水的CODcr在12000-15000mg/ L之间，色度在8000-12000倍，属于集染料废水、原浆造纸、再生纸废水为一体的高浓度 有机废水。而按照国家环保标准，该种废水需达到《纸浆造纸工业水污染物排放标准》 佑B3544-2008)后才能排放，主要的控制指标及要求为抑；6-9、色度《50倍、息浮物 《30mg/L、BOD日《20mg/L、CODer《80mg/L、氨氮《8mg/L、总磯《0. 8mg/L。
[0003] 然而，目前国内对于该炮竹纸造纸废水（含攻瑰精）没有达标处理的案例，主流的 工程案例采用的处理方法均为"预处理+生化处理+常规深度处理"的方法，预处理阶段主 要方法为投加药剂后沉淀或气浮，常用的投药组合有叩AC+PAM"、"硫酸亚铁+PAC+PAM"、"硫 酸亚铁+石灰+PAC+PAM"等药剂，使部分废水颗粒物和息浮物去除。预处理后的废水进入 生化处理，生化处理阶段采用的工艺组合均为"厌氧生物法+好氧生物法"。生化处理后的 废水最后进入深度处理阶段，深度处理阶段常用的工艺组合有：直接氧化法（莫氧氧化、二 氧化氯氧化、漂水氧化、芬顿氧化）、混凝沉淀法、活性炭吸附法等。但上述工艺流程组合均 不能使废水的各项目指标均达到排放标准的要求，而且运行大约3-4个月后，会出现生化 系统不稳定甚至痛疾，生化出水恶化。
[0004] 上述工艺处理的主要缺点在于；（1)预处理不能有效去除溶解在水中的有机染料 等物质，污染物浓度依然很高（C0D"可达7500-9000mg/L)，对后续的生化处理造成很大的 负担。（2)废水中高浓度硫酸根离子会对厌氧系统产生影响，严重时厌氧系统会发生痛疾状 况。（3)生化处理阶段出水有机污染物浓度高，直接氧化、混凝或吸附并不能使废水处理至 达标。
【发明内容】
[0005] 基于此，本发明提供一种炮竹纸造纸废水的处理方法。
[0006] 解决上述技术问题的具体技术方案如下：
[0007] -种炮竹纸造纸废水的处理方法，包括W下步骤：
[0008] (1)将炮竹纸造纸废水依次输入调节池、预处理反应沉淀池；其中，在调节池的进 水端投加硫酸亚铁，所述硫酸亚铁的投加量为每吨调节池废水中添加1-化g ;在预处理反 应沉淀池中投加石灰、PAC和PAM，并调节抑为7. 5-8. 0 ;所述石灰、PAC和PAM的投加量分 别为每吨预处理反应沉淀池废水中添加0. 3-0.化g、l-2kg和0. 03-0. 0化g。在调节池的进 水端投加硫酸亚铁，可有效延长亚铁离子与有机染料分子（如：攻瑰精）的接触时间，使之 充分反应，即络合充分；进而投加石灰，可除去废水中大部分的硫酸根离子，使得后续厌氧 发酵更容易进行，废水的发色物去除得更彻底，CODcr去除更充分；投加PAC和PAM使得使 水中的息浮物或者其它大分子物质被吸附形成易沉淀的颗粒物，在重力作用下沉淀去除， 进而实现泥水分离；
[0009] (2)将经步骤（1)处理的废水依次输入厌氧池、好氧池和生化沉淀池；
[0010] (3)将经步骤（2)处理的废水输入深度处理一级反应沉淀池，投加硫酸亚铁，并用 浓硫酸调节pH为3. 0-3. 5 ;所述硫酸亚铁的投加量为每吨深度处理一级反应沉淀池废水中 添加1-化g。利用酸析作用，可显著使废水中部分未被分解的木素在酸性环境下析出，并通 过引入药剂硫酸亚铁，加强析出物的凝聚性能，使其沉淀去除，进而实现酸性不溶物与废水 上清夜的有效分离；
[0011] (4)将经步骤（3)处理的废水输入氧化反应池中，并投加双氧水，所述双氧水的投 加量为每吨氧化反应池废水中添加2-化；
[001引 妨将经步骤（4)处理的废水输入深度处理二级反应沉淀池，投加PAC和PAM，并 用化OH调节抑为7. 5-8. 0,所述PAC和PAM的投加量为每吨深度处理二级反应沉淀池废水 中添加 140-160g 和 0. 8-1. 2g。
[0013] 在其中一些实施例中，步骤（1)中所述硫酸亚铁的投加量为每吨调节池废水中添 加 1. 4-1.化g。
[0014] 在其中一些实施例中，步骤（3)中所述硫酸亚铁的投加量为每吨深度处理一级反 应沉淀池废水中添加1. 5-1.化g。
[0015] 在其中一些实施例中，步骤（1)中所述调节池中的水力停留时间为12h。
[0016] 在其中一些实施例中，步骤（1)中所述预处理反应沉淀池分为反应区和沉淀区， 在反应区中投加石灰、PAC和PAM，并调节抑为7. 5-8. 0 ;所述石灰、PAC和PAM的投加量 分别为0. 4-0.化g/t、l. 4-1.化g/t、0. 04-0. 0化g/t，并控制反应区的水力停留时间HRT为 36min,沉淀区表面负荷q为0. 8m3/(m2. h)。
[0017] 在其中一些实施例中，步骤（3)所述深度处理一级反应沉淀池分为反应区和沉淀 区，其中，反应区设有二级反应槽，每级水力停留时间为12min，沉淀区表面负荷为0.8mV (m^ h) O
[0018] 在其中一些实施例中，步骤（2)中所述厌氧池中容积负荷为1. 73kgC0D"/(m3. d)， 水力停留时间为3d。
[0019] 在其中一些实施例中，步骤（2)中所述好氧池中容积负荷为0. 71gC0D"/(m3. d)， 水力停留时间为2. 8d。
[0020] 在其中一些实施例中，步骤（2)中所述生化沉淀池中表面负荷为0. 8m3/(m2, h)。
[0021] 在其中一些实施例中，步骤（4)所述氧化反应池中的水力停留时间为2.化。
[0022] 在其中一些实施例中，步骤（5)所述深度处理二级反应沉淀池分为反应区和沉淀 区，其中，反应区设有H级反应槽，每级水力停留时间为12min，沉淀区表面负荷为0. 8mV (m^ h) O
[0023] 本发明所述的一种炮竹纸造纸废水的处理方法具有W下优点和有益效果：
[0024] (1)本发明经发明人大量的实验和长期的研究，得出处理炮竹纸造纸废水的最佳 方法，并确定了其最佳技术参数。该处理方法通过调整调节池中的投药方式、并在氧化反应 池之前，增设了深度处理一级反应沉淀池，同时优化预处理反应沉淀池、厌氧池、好氧池、生 化沉淀池、氧化反应池和深度处理二级反应沉淀池中的技术参数，显著降低了炮竹纸造纸 废水中的有机污染物、有机染料（尤其是攻瑰精）浓度，使所处理的废水各指标达到国家 《纸浆造纸工业水污染物排放标准KGB3544-2008)标准；且工程应用实例运行两年中，各阶 段工序运行参数稳定，系统对水质的浓度波动及外界的气温变化适应力强。
[00巧](2)本发明所述处理方法，在调节池进水端投加硫酸亚铁，可有效延长亚铁离子和 攻瑰精等染料的接触时间，使两者充分络合，而在预处理阶段投加石灰、PAC、PAM可去除大 部分的硫酸根离子，使得厌氧发酵更易进行，也使得废水的发色物去除得更彻底，CODcr去 除更充分。
[0026] (3)本发明所述处理方法，在投加双氧水进行氧化反应之前，增设了深度处理一级 反应沉淀池，从而有效地去除部分预处理、厌氧处理及好氧处理阶段未能去除彻底的有机 物，增强后续氧化反应阶段对水质波动的抗干扰能力。
[0027] (4)本发明所述处理方法，在深度处理一级反应沉淀池中，设置了酸析处理，可有 效使废水中未被分解的木质素在酸性条件下析出，而投加硫酸亚铁，可进一步加强析出物 的凝聚性能，有效去除沉淀，实现酸性不溶物与废水上清液的有效分离。
【专利附图】
【附图说明】
[0028] 图1为实施例1所述炮竹纸造纸废水的处理方法的工艺流程图；
[0029] 图2为实施例1所述炮竹纸造纸废水的处理方法各阶段CODcr、BODs及色度的变 化图。
【具体实施方式】
[0030] C0D" ;化学需氧量；BODg ;五日生化需氧量；&S ;硫化氨；PAC ;聚合氯化铅 (AlsCl(OH)S) ;PAM;聚丙帰醜胺（CsHgNO)。。
[0031] 本发明所用各原料及其分子式和有效含量如下：
[00础浓硫酸化804,有效含量；98. 0%，
[0033] 硫酸亚铁；FeS〇4. 7&0,有效含量；98. 0%，
[0034] 双氧水化〇2,有效含量；27. 5%，
[00巧]烧碱；化0H，有效含量；96. 0 %，
[0036] 石灰粉；Ca(OH)2,有效含量；90. 0%，
[0037] PAC: (AlaCl (OH) 5)，有效含量；28. 0 %，
[00測 PAM: (C3H5NO)。，有效含量；90.0%，下述实施例中所用的PAM为阳离子型，分子量 约为1200万，但本发明所述的PAM不仅限于此类型。
[0039] W下将结合具体实施例对本发明做进一步说明。
[0040] 实施例1
[0041] 本实施例为炮竹纸造纸废水的处理方法，其工艺流程图参见图1，具体包括如下步 骤：
[0042] (1)将炮竹纸造纸废水依次输入调节池、预处理反应沉淀池；
[0043] 在调节池的进水端投加硫酸亚铁，所述硫酸亚铁的投加量为I.化g/t，其有效延长 了亚铁离子与有机染料分子（如：攻瑰精）的接触时间，使之充分反应，即络合充分；同时 控制调节池中水力停留时间HRT为12h。
[0044] 在预处理反应沉淀池分为反应区和沉淀区，在反应区中投加石灰、PAC和PAM，并 调节抑为7. 5-8. 0 ;所述石灰、PAC和PAM的投加量分别为0.化g/t、1.化g/t、0. 05kg/t，并 控制反应区的水力停留时间HRT为36min ;其中，投加石灰可除去废水中大部分的硫酸根离 子，使得后续厌氧发酵更容易进行，废水的发色物去除得更彻底，CODcr去除更充分；投加 PAC和PAM使得使水中的息浮物或者其它大分子物质被吸附形成易沉淀的颗粒物，在重力 作用下沉淀去除，进而实现泥水分离；同时控制沉淀区表面负荷q = 0. 8mV(m2. h);具体原 理如下：
[0045] 亚铁离子与染料分子起络合作用，成为中也离子，进而改变染料分子的结构，使之 变色。并且与有毒物质硫化物（下面W硫化氨与亚铁的反应式为例进行说明）生成FeS沉 淀物，使废水脱毒，其余过量的则与废水中投加的石灰作用生成胶体及沉淀物，进一步粘附 废水中的息浮物，投加PAC反应机理也同样如此，具体反应式如下：
[0046] Fe^'+HaS = FeS i +2H"
[0047] Fe'+巧OH-=化（OH) 2 i
[0048] Ca"+S〇42- = CaS〇4 i
[0049] A1'"+30H-= Al(OH)3 i
[0050] 由胶体的凝聚性，不但与废水中的息浮物相结合，胶体间也相互碰撞而形成较大 的颗粒。当加入絮凝剂PAM时，氨键及范德华力促使粒子结成进一步形成易于沉淀的物质， 然后通过重力作用，实现废水中息浮物与上清液的分离。
[0051] (2)将经步骤（1)处理的废水依次输入厌氧池、好氧池和生化沉淀池，控制厌氧池 中容积负荷Nv = 1. 73kg COD。,/(ml d)，水力停留时间HRT = 3. Od ;控制好氧池中容积负荷 Nv = 0. 71kg CODct/(m3. d)，停留时间HRT = 2. 8山控制生化沉淀池中表面负荷q = 0. 8mV (m2.h);在上述参数条件下，可有效降低废水中的C0D"、BODs值，具体原理如下：
[0052] 在厌氧池内，废水中的污染物颗粒通过厌氧菌的作用，不溶性有机物水解为溶解 性有机物，将难生物降解的大分子物质转化为易生物降解的小分子物质的过程，并且部分 水解产物分解为二氧化碳及沼气等物质，从而大幅度降低废水中的CODcr、BODg等；在好氧 池内，废水中的息浮固体和胶状物质被活性污泥吸附，而废水中的可溶性有机污泥物则被 活性污泥中的微生物用作自身繁殖的营养，代谢转化为生物细胞，并氧化成最终产物（主 要是(?)。
[0053] (3)将经步骤（2)处理的废水输入深度处理一级反应沉淀池中，并投加硫酸亚铁 和硫酸，调节抑至3. 0-3. 5,所述硫酸亚铁的投加量为1.化g/t，该深度处理一级反应沉淀 池分为两个区，反应区和沉淀区，反应区共设二级反应槽，每级水力停留时间为12min，二级 反应槽合计停留HRT = 24min ;而沉淀区表面负荷取q = 0. 8mV (m2. h);在上述参数条件下， 可有效去除废水中的酸性不溶物，具体原理如下：
[0054] 利用酸析作用，使废水中部分未被分解的木质素在酸性环境下析出，并通过引入 药剂硫酸亚铁，加强析出物的凝聚性能，使其沉淀去除，进而实现酸性不溶物与废水上清夜 的有效分离。
[00巧](4)将经步骤（3)处理的废水输入氧化反应池中，投加双氧水2. 0-4.化/t,并控制 水力停留时间HRT = 2. Oh, W有效降解废水中的CODcr、色度；具体原理如下：双氧水在催 化剂亚铁离子等存在时，能生成氨氧自由基，在系统中双氧水的分解机理为：
[0056] Fe2++H2〇2 一 Fe]++ ? OH+OH- (1)
[0057] Fe3++H2〇2 - Fe2++H〇2 ? H+ 似
[0058] 化地一化3++册-做
[0059] Fe3++H〇2 ?一化"+h++〇2 (4)
[0060] ? OH+H2O2 - 册2 ? +册2 ?妨
[0061] Fe2++H〇2 ?-册2-+化3+ 做
[0062] 该氨氧自由基比一些常用的强氧化剂具有更高的氧化电极电位 (? 0H+H++6- - 护=2. 8V)，因此（? OH)是一种很强的氧化剂，特别适用于生物难降解 或一般化学氧化难W奏效的有机废水的氧化处理。
[006引 妨将经步骤（4)处理的废水输入深度处理二级反应沉淀池中，投加PAC、PAM和 化OH的量分别为0. 15kg/t、0. 001kg/t、0. 6-1. 2kg/t，调节抑为7. 5-8. 0 ;该深度处理一级 反应沉淀池共分两个区，分别是反应区和沉淀区，反应区段共设H级反应槽，每级水力停留 时间为12min，H级反应槽合计停留HRT = 36min，而沉淀区表面负荷取q = 0. 8mV(m2. h)， 在上述参数条件下，可有效使得水中的息浮物或者其它大分子物质被吸附形成易沉淀的颗 粒物，去除颗粒物，具体原理如下：
[0064] 废水中由氧化而成的、投加的PAC与投加的烧碱中的反应形成胶体，反应式如下：
[0065] Fe3++30H_ = Fe (OH) 3 i
[0066] Al'"+3〇r = Al(OH)3 i
[0067] 由胶体的凝聚性，不但与废水中的息浮物相结合，胶体间也相互碰撞而形成较大 的颗粒。当加入絮凝剂PAM时，氨键及范德华力促使粒子结成进一步形成易于沉淀的物质， 然后通过重力作用，实现泥水分离。
[0068] (6)经上述处理的废水；pH ;6-9、色度《16倍、息浮物《30mg/L、BODs《lOmg/L、 CODa《60mg/L、氨氮《8mg/L、总磯《0. 8mg/l，可达到排放标准；其中，上述废水处理过程 中阶段废水污染指标C0D"、B0D5、色度变化如表1和图2 :
[0069]
【权利要求】
1. 一种炮竹纸造纸废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将炮竹纸造纸废水依次输入调节池、预处理反应沉淀池；其中，在调节池的进水端 投加硫酸亚铁，所述硫酸亚铁的投加量为每吨调节池废水中添加 l-2kg ;在预处理反应沉 淀池中投加石灰、PAC和PAM，并调节pH为7. 5-8. 0 ;所述石灰、PAC和PAM的投加量分别为 每吨预处理反应沉淀池废水中添加0. 3-0. 7kg、l-2kg和0. 03-0. 07kg ; (2) 将经步骤（1)处理的废水依次输入厌氧池、好氧池和生化沉淀池； (3) 将经步骤（2)处理的废水输入深度处理一级反应沉淀池，投加硫酸亚铁，并用浓硫 酸调节pH为3. 0-3. 5 ;所述硫酸亚铁的投加量为每吨深度处理一级反应沉淀池废水中添加 l-2kg ； (4) 将经步骤（3)处理的废水输入氧化反应池中，并投加双氧水，所述双氧水的投加量 为每吨氧化反应池废水中添加2-4L ; (5) 将经步骤（4)处理的废水输入深度处理二级反应沉淀池，投加 PAC和PAM，并用 NaOH调节pH为7. 5-8. 0,所述PAC和PAM的投加量分别为每吨深度处理二级反应沉淀池废 水中添加 140-160g 和 0· 8-1. 2g。
2. 根据权利要求1所述的炮竹纸造纸废水的处理方法，其特征在于，步骤（1)中所述硫 酸亚铁的投加量为每吨调节池废水中添加1. 4-1. 6kg。
3. 根据权利要求1或2所述的炮竹纸造纸废水的处理方法，其特征在于，步骤（3)中所 述硫酸亚铁的投加量为每吨深度处理一级反应沉淀池废水中添加1. 5-1. 6kg。
4. 根据权利要求3所述的炮竹纸造纸废水的处理方法，其特征在于，步骤（3)所述深度 处理一级反应沉淀池分为反应区和沉淀区，其中，反应区设有二级反应槽，每级水力停留时 间为12min，沉淀区表面负荷为0. 8mV(m2. h)。
5. 根据权利要求3所述的炮竹纸造纸废水的处理方法，其特征在于，步骤（1)中所述调 节池中的水力停留时间为12h。
6. 根据权利要求3所述的炮竹纸造纸废水的处理方法，其特征在于，步骤（2)中所述厌 氧池中容积负荷为1. 73kg COD。"(m3. d)，水力停留时间为3d。
7. 根据权利要求3所述的炮竹纸造纸废水的处理方法，其特征在于，步骤（2)中所述好 氧池中容积负荷为0. 71kg COD。"(m3. d)，水力停留时间为2. 8d。
8. 根据权利要求3所述的炮竹纸造纸废水的处理方法，其特征在于，步骤（2)中所述生 化沉淀池中表面负荷为0. 8m3Am2, h)。
9. 根据权利要求3所述的炮竹纸造纸废水的处理方法，其特征在于，步骤（4)所述氧化 反应池中的水力停留时间为2. Oh。
10. 根据权利要求3所述的炮竹纸造纸废水的处理方法，其特征在于，步骤（5)所述深 度处理二级反应沉淀池分为反应区和沉淀区，其中，反应区设有三级反应槽，每级水力停留 时间为12min，沉淀区表面负荷为0. 8mV(m2. h)。
【文档编号】C02F9/14GK104261637SQ201410559875
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年10月20日 优先权日:2014年10月20日
【发明者】胡奠新 申请人:广州恒河环保发展有限公司