含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳及其制备方法和应用，该含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳以磁性双峰介孔碳为载体，铁镍合金纳米颗粒分散在磁性双峰介孔碳中形成孔径分别为4nm～5nm和15nm～20nm的有序双峰介孔结构。其制备方法包括制备介孔硅模板、制备复合物、制备含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳等步骤。本发明采用初湿浸渍法制备含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳，制备得到的含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳比表面积大、铁镍合金纳米颗粒分布均匀，不易团聚，磁学性能优异，且理化性质稳定，可应用于水体中染料污染物的去除，具有吸附容量大、去除效率高、适应范围广、操作简便、实用性强等优点。
【专利说明】含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳及其制 备方法，以及利用含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳去除水中染料污染物的应用。
【背景技术】
[0002] 染料污染物主要来源于皮革、印染、制药、食品制造等工业废水的排放，具有较高 的毒性和稳定性，少量进入环境即可对水生生物及生态系统造成较大的影响，且难以通过 自净作用在环境中去除，对其降解转化方法的研究近年来引起了广泛的关注。
[0003] 目前，处理染料废水的方法有活性污泥法、生物反应器、光催化降解、离子交换等 方法。但这些方法均存在操作过程繁琐、可能存在二次污染等问题。在众多去除水中染料 污染物的方法中，吸附法是一种较为简便、高效且经济的去除方法。活性碳、沸石等吸附剂 具有经济、简便的特点，但它们大都具有微孔结构，限制了在吸附大分子染料污染物方面的 应用。同时，这些吸附材料还存在效率低、热稳定性低等缺点。新型介孔材料由于具有规整 有序介孔孔道结构和巨大的比表面积及孔容等特征，是一种优良的吸附剂。
[0004] 与其他分离技术如过滤、离心等相比，磁性分离技术具有高效、简便等优点。目前 制备的磁性介孔碳材料只担载一种金属材料，同时磁性介孔材料的孔径也是单一孔径，吸 附容量较小，同时磁性也不强。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种比表面积大、同时担 载铁镍合金纳米颗粒，颗粒分布均匀、不易团聚、磁学性能优异且吸附容量较大的含铁镍双 金属的磁性双峰介孔碳，还提供了一种操作简便、成本低、不产生有毒副产物的含铁镍双金 属的磁性双峰介孔碳的制备方法，以及该含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳在去除水体中染 料污染物中的应用，该应用方法具有吸附容量大、去除效率高、适应范围广、操作简便、实用 性强等优点。
[0006] 为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
[0007] 提供了一种含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳，前述含铁镍双金属的磁性双峰介孔 碳以磁性双峰介孔碳为载体，铁镍合金纳米颗粒分散在磁性双峰介孔碳中形成含铁镍双金 属的磁性双峰介孔碳；含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳的孔径分别为4nm?5nm和15nm? 20nm〇
[0008] 进一步的，前述含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳的比表面积是IOOOmVg? 1100m2/g，前述铁镍合金纳米颗粒的粒径为IOnm?20nm。
[0009] 作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种前述的含铁镍双金属的磁性双峰介 孔碳的制备方法，包括以下步骤：
[0010] Si、将铁硝酸盐、镍硝酸盐、糠醇与乙醇混合，得到多元溶液；
[0011] S2、将前述多元溶液通过初湿浸渍法渗透到SBA-15介孔硅模板中得到渗透有多 元溶液的介孔硅模板，将前述渗透有多元溶液的介孔硅模板通过固化处理得到复合物；
[0012]S3、将前述复合物在保护气体中进行热处理，然后经氢氧化钠吸附去除硅模板，得 到前述含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳。
[0013] 进一步的，前述Sl步骤中前述铁硝酸盐为Fe(NO3)3 ? 9H20,前述镍硝酸盐为 Ni(NO3)2 *61120,前述铁硝酸盐、镍硝酸盐的摩尔质量比为1 : 1。
[0014] 进一步的，前述S2步骤中，前述多元溶液与前述SBA-15介孔硅模板的体积质量比 为I. 4mL?I. 6mL:I. 2g;前述固化处理具体过程为：将前述渗透有多元溶液的介孔硅模 板在70°C?80°C的空气中固化IOh?12h。
[0015] 进一步的，前述步骤S3中前述保护气体为含有5%氢气的氩气；前述热处理的温 度为800°C?900°C，热处理的时间为2h?3h。
[0016] 进一步的，前述SBA-15介孔硅模板采用以下方法制备得到：
[0017] 将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与正硅酸乙酯在30°C? 35°C的温度下混合搅拌18h?24h，得到混合液；将前述混合液在135°C?140°C下水热反 应20h?24h，得到白色沉淀；将前述白色沉淀洗涤至中性后过滤、干燥，在500°C?550°C 的温度下煅烧4h?6h后得到前述SBA-15介孔硅模板。
[0018] 作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种前述的含铁镍双金属的磁性双峰介 孔碳或前述的制备方法制备得到的含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳在去除水体中染料污 染物中的应用，包括以下步骤：
[0019] 将前述含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳加入到含染料水溶液中，每毫升前述含染 料水溶液中加入的前述含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳不少于0. 2mg，混合后进行恒温振 荡反应，磁性分离，完成对水体中染料污染物的去除。
[0020] 进一步的，每毫升前述含染料水溶液中加入的前述含铁镍双金属的磁性双峰介孔 碳0. 2mg?0. 5mg前述含染料水溶液中染料的初始浓度为50mg/L?800mg/L。
[0021] 进一步的，前述含染料水溶液的pH值为3. 0?10. 0,前述恒温振荡反应的温度为 25°C?45°C，转速为IOOrpm?150rpm，时间为2h?20h;前述染料为亚甲基蓝、甲基橙、罗 丹明B、亮黄和活性红中的一种或多种。
[0022] 与现有技术相比，本发明的优点是：
[0023] (1)本申请将铁镍合金负载在磁性双峰介孔碳上，使磁性双峰介孔碳具有比大多 数负载单一金属的磁性介孔碳更优异的磁学性能，不仅可以利用介孔材料优异的吸附性 能，同时可以利用磁性纳米颗粒的磁性，可以实现对污染物的快速、简便分离。同时具有比 表面积大、铁镍合金纳米颗粒分布均匀，不易团聚，磁学性能优异，且理化性质稳定等优点。
[0024] (2)本发明采用初湿浸渍法制备孔径分别为4nm?5nm和15nm?20nm的含铁镍 双金属的磁性双峰介孔碳，在制备过程中娃模板的一部分孔道未被填充，在脱除娃模板时， 这些未被填充的孔道相互连接，形成二级介孔结构。由于染料等大分子污染物容易在微孔 孔道内阻塞，二级介孔孔径分布在18nm附近，更有利于染料的扩散，因此，本发明制备的磁 性双峰介孔碳具有更高的吸附容量。
[0025] (3)本发明含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳的制备方法采用介孔硅模板，通过初 湿浸渍法一步合成，制备过程简单，技术成熟，不产生有毒副产物。
[0026] (4)本发明利用含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳去除染料污染物，可避免离心、过 滤等繁琐的操作过程，利用材料优异的磁学性能即可在外部磁场的作用下实现快速分离。 吸附效率高，在2h内可达到吸附平衡；吸附容量特别优异，适应范围广，在不同的pH值、温 度下均能实现对多种染料污染物的有效吸附。具有吸附容量大、去除效率高、适应范围广、 操作简便、实用性强等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0027] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例 中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
[0028] 图1为实施例1制得的含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳的透射电镜图。
[0029] 图2为实施例1中含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳的氮气吸附-解吸曲线图及孔 径分布图。
[0030] 图3为实施例2中的含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳在不同pH值条件下对亚甲 基蓝和甲基橙的吸附容量。
[0031] 图4为本发明实施例3中的含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳在不同时间时对亚甲 基蓝和甲基橙的吸附容量。
【具体实施方式】
[0032] 以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而 限制本发明的保护范围。
[0033] 以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
[0034] 实施例1
[0035] 一种本发明的含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳，该含铁镍双金属的磁性双峰介孔 碳以磁性双峰介孔碳为载体，铁镍合金纳米颗粒分散在磁性双峰介孔碳中形成有序双峰介 孔结构，孔径分布的两个峰值分别出现在4nm附近和ISnm附近，其中铁镍合金纳米颗粒的 粒径为IOnm?20nm。
[0036] 一种上述本实施例的含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳的制备方法，包括以下步 骤：
[0037] 1、制备介孔硅模板：
[0038] 1-1、先将4.Og聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物P123(西格玛公 司生产，分子量为5800)置于160ml浓度为I. 5M的HCl中，加入8. 5g正硅酸乙酯（TEOs)， 在30°C?35°C的温度下混合搅拌22h(搅拌时间为18h?24h均可实施），得到混合液。
[0039] 1-2、将混合液在135°C?140°C下水热反应24h(水热反应时间为20h?24h均可 实施），得到白色沉淀。
[0040] 1-3、将白色沉淀洗涤至中性后过滤、室温下风干，干燥后得到白色粉末；将白色粉 末放入箱式炉中，控制升温速率为1°C/min，在500°C?550°C的温度下煅烧4h(煅烧时间 为4h?6h均可实施），经研磨即得SBA-15介孔硅模板。
[0041]2、将铁硝酸盐 0? 8mmol的Fe(NO3)3 ? 9H20 及 0? 8mmol的Ni(NO3)2 ? 6H20 溶解于 0. 5mL乙醇中，在搅拌下加入ImL糠醇，形成多元溶液；抽取I. 5mL多元溶液，用初湿浸渍 法渗透到I. 2g的SBA-15介孔硅模板中（多元溶液与SBA-15介孔硅模板的体积质量比为 I. 4mL?I. 6mL:I. 2g均可实施），然后在80°C的空气中对渗透有多元溶液的介孔硅模板 固化12h(固化温度为70°C?80°C、固化时间为IOh?12h均可实施），常温下干燥后，得到 复合物。
[0042] 3、将步骤2得到的复合物在含有5 %氢气的氩气中于800°C?900°C的温度下热处 理2h(热处理时间为2h?3h均可实施），控制升温速率为2°C/min，然后用加热至80°C? 90°C的浓度为2M的氢氧化钠溶液洗涤两次，移除复合物中的SBA-15介孔硅模板，再进行过 滤、清洗至中性，在70°C温度下干燥，得到含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳。
[0043] 将制得的含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳进行透射电镜成像，得到如图1所示的 透射电镜图。图1中，有序条带清晰可见，表明含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳的有序介孔 结构未经破坏，同时，大范围分散在孔道内部、表面的黑点则为铁镍双金属纳米颗粒。
[0044] 将制得的含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳置于全自动比表面积分析仪中，进行氮 气吸附-解析实验，绘制吸附-解吸等温线（参见图2)，图2中的两个滞回环表明了磁性双 峰介孔碳中两种介孔结构的存在；用BJH模型估测磁性双峰介孔碳的总粒径分布，得到如 图2内插图所示的粒径分布图，并可知含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳的孔径分布峰值主 要出现为4nm附近和ISnm附近（4nm附近区域特别是指孔径主要集中分布在4nm?5nm的 孔径范围内，18nm附近区域特别是指孔径主要集中分布在15nm?20nm的孔径范围内），测 得饱和磁化值为12. 4emu/g，表明含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳的磁性可应用于磁性分 离。
[0045] 用BET方法计算含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳的比表面积，得出比表面积为 1058. 7m2/g。
[0046] 对比例1
[0047] -种含Fe磁性介孔碳，以磁性介孔碳为载体，铁纳米颗粒分散在磁性介孔碳中形 成有序介孔结构。其制备方法除步骤2中仅加入I. 6_〇1的Fe(NO3)3 ? 9H20外，其余步骤 与实施例1相同。
[0048] 对比例2
[0049] -种含Ni磁性介孔碳，以磁性介孔碳为载体，镍纳米颗粒分散在磁性介孔碳中形 成有序介孔结构。其制备方法除步骤2中仅加入I. 6_〇1的Ni(NO3)2 ? 6H20外，其余步骤 与实施例1相同。
[0050] 将实施例1的含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳、对比例1的含Fe磁性介孔碳和对 比例2的含Ni磁性介孔碳进行饱和磁化值检测，检测结果列于表1中。
[0051] 表1含有不同金属的磁性介孔碳的饱和磁化值
[0052]
【权利要求】
1. 一种含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳，其特征在于，所述含铁镍双金属的磁性双峰 介孔碳以磁性双峰介孔碳为载体，铁镍合金纳米颗粒分散在磁性双峰介孔碳中形成含铁镍 双金属的磁性双峰介孔碳，所述含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳的孔径分别为4nm?5nm 和 15nm ?20nm〇
2. 根据权利要求1所述的含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳，其特征在于，所述含铁镍 双金属的磁性双峰介孔碳的比表面积是IOOOmVg?1100m2/g，所述铁镍合金纳米颗粒的粒 径为IOnm?20nm。
3. -种如权利要求1或2所述的含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳的制备方法，包括以 下步骤： 51、 将铁硝酸盐、镍硝酸盐、糠醇与乙醇混合，得到多元溶液； 52、 将所述多元溶液通过初湿渗透法渗透到SBA-15介孔硅模板中得到渗透有多元溶 液的介孔硅模板，将所述渗透有多元溶液的介孔硅模板通过固化处理得到复合物； 53、 将所述复合物在保护气体中进行热处理，然后经氢氧化钠吸附去除硅模板，得到所 述含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Sl步骤中所述铁硝酸盐为 Fe (NO3) 3 *9H20,所述镍硝酸盐为Ni (NO3) 2 WH2O,所述铁硝酸盐、镍硝酸盐的摩尔比为1 : 1。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述多元溶液与所述 SBA-15介孔硅模板的体积质量比为I. 4mL?I. 6mL : I. 2g ;所述固化处理具体过程为：将 所述渗透有多元溶液的介孔硅模板在70°C?80°C的空气中固化IOh?12h。
6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述保护气体为含有 5%氢气的氩气；所述热处理的温度为800°C?900°C，热处理的时间为2h?3h。
7. 根据权利要求3至6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述SBA-15介孔硅模板 采用以下方法制备得到： 将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与正硅酸乙酯在30°C?35°C 的温度下混合搅拌18h?24h，得到混合液；将所述混合液在135°C?140°C下水热反应 20h?24h，得到白色沉淀；将所述白色沉淀洗涤至中性后过滤、干燥，在500°C?550°C的温 度下煅烧4h?6h后得到所述SBA-15介孔硅模板。
8. -种如权利要求1或2所述的含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳或权利要求3?7任 一项所述的制备方法制备得到的含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳在去除水体中染料污染 物中的应用，其特征在于，包括以下步骤： 将所述含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳加入到含染料水溶液中，每毫升所述含染料水 溶液中加入的所述含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳不少于〇. 2mg，混合后进行恒温振荡反 应，磁性分离，完成对水体中染料污染物的去除。
9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，每毫升所述含染料水溶液中加入的所述 含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳0. 2mg?0. 5mg，所述含染料水溶液中染料的初始浓度为 50mg/L ?800mg/L。
10. 根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述含染料水溶液的pH值为3. 0?
10. 〇,所述恒温振荡反应的温度为25°C?45°C，转速为IOOrpm?150rpm，时间为2h?20h ; 所述染料为亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明B、亮黄和活性红中的一种或多种。
【文档编号】C02F1/58GK104324690SQ201410604753
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月31日 优先权日:2014年10月31日
【发明者】刘媛媛, 曾光明, 汤琳, 杨贵德, 章毅, 庞娅, 蔡叶, 周耀渝 申请人:湖南大学