复合光催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种CuCrO2/TiO2复合光催化剂，它由CuCrO2纳米晶通过旋涂法或者浸渍法沉积于TiO2纳米棒阵列薄膜上，得到CuCrO2/TiO2复合薄膜，再对CuCrO2/TiO2复合薄膜进行热处理得到。按照本发明方法制备出的光催化剂可以在解决催化剂固化、回收困难等问题的同时，发挥出p-n结的优势，在p-n结内建电场的作用下有效抑制载流子的复合，促进光生载流子的分离，提高量子效率，进而提高光催化效率。
【专利说明】—种CuCr02/Ti02复合光催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光催化【技术领域】，具体涉及一种CuCr02/Ti02复合光催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]自1972年Fujishima教授首次报道T12光解水现象后，经历40多年的发展，Ti02、Cu2O, CuO、ZnO, WO3等催化剂在水和气相有机、无机污染物的光催化去除方面取得了较大进展。T12因其无毒无害、廉价易得、光催化活性高、稳定性好等优点而被认为是最具开发前景和应用潜力的光催化剂，已在污水处理、空气净化、抗菌杀菌等环境治理领域得到了广泛应用。但T12作为光催化剂也有其自身的局限性，如其禁带宽度为3.2eV，只能吸收波长小于387nm的紫外光；由于电子空穴在传输过程中的复合导致量子效率过低，制约了其光催化效率的进一步提闻。
[0003]为提高T12的光催化效率，人们一直致力于减少载流子的复合和提高太阳能利用率两方面研究。常用的方法有负载贵金属纳米粒子、掺杂金属、非金属离子、加入牺牲剂以及制备P-η异质结型复合催化剂等。其中，p-n异质结型催化剂既可以兼具ρ、η半导体二者的优点，又可以发挥二者结合的独特特性，在二者接触后形成的ρ-η结区域可以有效的分离电子和空穴，抑制载流子的复合，提高量子效率，进一步提高光催化效率。
[0004]铜铁矿结构氧化物CuAlO2薄膜于1997年被首次报道具有P型导电特性，引起了世界范围内研究者们对ABO2 (Α = Cu或Ag ;Β = Al，Ga，In，Y，Cr等)系列半导体材料的关注。其中CuA102、CuCrO2, CuGaO2由于其光学透明性较好、电导率较高、价带位置较低等特点，已作为电极材料得到广泛应用。
[0005]目前，国内外关于p-n异质结复合光催化剂的应用研究已有报道,如Cu2O-T12,AgO2-T12, N1-T12, N1-ZnO, Cu2O-BiVO4等。但是，关于ρ型铜铁矿结构ABO2材料应用于P-n异质结光催化剂的报道很少，只有一篇关于P型AgAlO2-1i型T12异质光催化剂的专利报道(CN 103480372A)。这种催化剂多制备复杂且为粉体模式，不利于固化与回收。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种薄膜形态的复合光催化剂及其制备方法，其光催化效率较高，并能解决催化剂固定和回收困难的问题。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:
[0008]提供一种CuCr02/Ti02复合光催化剂,它由CuCrO2纳米晶通过旋涂法或者浸溃法沉积于T12纳米棒阵列薄膜上,得到CuCr02/Ti02复合薄膜,再对CuCr02/Ti02复合薄膜进行热处理得到。
[0009]优选的是,所述CuCrO2纳米晶粒径为10_20nm ;所述T12纳米棒阵列薄膜厚度为2-6 μ m
[0010]上述T12 纳米棒阵列薄膜根据文献[J.Am.Chem.Soc, 2009, 131，3985-3990.]所报道方法制备；所述CuCrO2纳米晶根据文献[J.Mater.Chem.,2012, 22，24760-24768.；ChemSusChem, 2013, 6, 1432-1437.]所报道方法制备。
[0011]本发明还提供了上述CuCr02/Ti02复合光催化剂的制备方法，其步骤如下:
[0012]I)CuCrO2A12复合薄膜的制备:将CuCrO2纳米晶超声分散于无水乙醇中，得到浓度为0.l-10g/L的分散液，再将分散液旋涂于T12纳米棒阵列薄膜上，然后烘干；或者将T12纳米棒阵列薄膜浸溃于分散液中，烘干得到CuCr02/Ti02复合薄膜；
[0013]2) CuCr02/Ti02复合光催化剂的制备:将步骤I)所得CuCr02/Ti02复合薄膜置于马弗炉中，在空气或惰性保护气氛下，对CuCr02/Ti02复合薄膜进行热处理，得到CuCr02/Ti02复合光催化剂。
[0014]按上述方案，步骤I)所述旋涂工艺为转速为1000-6000转/分，旋涂20秒，旋涂次数为3-15次。
[0015]按上述方案，步骤I)所述浸溃工艺为温度为20_50°C，浸溃时间为2_32h。
[0016]按上述方案，步骤2)所述热处理工艺为室温下以5°C/min的升温速率升温至300-5000C，保温l_5h，随后随炉冷却。
[0017]本发明的有益效果在于:1、本发明以一维纳米材料(η型T12纳米棒)和零维纳米材料(P型CuCrO2纳米晶)为原材料，利用旋涂法或者浸溃法将CuCrO2纳米晶沉积在T12薄膜上，再经热处理得到CuCr02/Ti02复合光催化剂，该制备方法工艺简单，灵活可控。2、由于CuCrO2纳米晶材料的禁带宽度约3.25eV，价带顶能级位置约-5.44eV,与T12能级位置匹配良好，有利于形成电子-空穴对，可以提高量子产率。所以，使用P型CuCr02-n型T12复合光催化剂，能够发挥出P-n异质结的优势，在p-n结内建电场的作用下有效抑制载流子的复合，促进光生载流子的分离，增加载流子的寿命，使其更有效的转移到催化剂表面，利于光催化反应进行，可进一步提高T12的光催化效率。3、与现有技术相比，按照本发明方法制备出的CuCr02/Ti02复合光催化剂还可以解决催化剂固化、回收困难等问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为实施例2所制备的CuCr02/Ti02复合光催化剂及空白样(T12纳米棒阵列薄膜)降解亚甲基蓝效率对比图；
[0019]图2为实施例3所制备的CuCr02/Ti02复合光催化剂的场发射扫描电镜图；
[0020]图3为实施例5所制备的CuCr02/Ti02复合光催化剂及空白样(T12纳米棒阵列薄膜)的XRD图，其中a，b，c, d, e分别为CuCr02/Ti02复合光催化剂、空白样测试图谱和CuCrO2、T12, SnO2 标准图谱；
[0021]图4为实施例6所制备的CuCr02/Ti02复合光催化剂的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0022]为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
[0023]实施例1
[0024]采用超声分散的方法将CuCrO2纳米晶(10-20nm)均匀分散在无水乙醇中，配置成浓度为0.10g/L的分散液，以T12纳米棒阵列薄膜(6 μ m)作为基底，采用旋涂法制备复合光催化剂:使用移液器取0.15mL的CuCrO2分散液均匀滴涂在薄膜基片上，于1000转/分转速下旋涂20秒，待样品自然干燥后进行下一次旋涂，直至旋涂满15次为止。接着将样品置于马弗炉中，以5°C /min的升温速率，在Ar气氛保护下500°C热处理5小时，然后随炉冷却，即得到CuCr02/Ti02复合光催化剂。
[0025]对本实施例制备的光催化剂进行光催化性能测试，具体过程为:选用亚甲基蓝(MB)水溶液(5μΜ/?作为光催化降解的模拟污染物，将热处理后CuCr02/Ti02样品裁切为
0.8 X 4cm2大小，置于盛有3mL亚甲基蓝溶液的石英比色皿中。在光照之前于暗处静置I小时以达到吸附平衡，再用30W紫外灯进行光照，光照强度为1.2mW/cm2。之后每间隔I小时对石英比色皿中的溶液进行紫外可见吸收光谱(UV-1601光谱仪)测试。因在低浓度范围内，吸光度与浓度成正比，亚甲基蓝水溶液在664nm处有最大吸收峰，故通过对比664nm处吸收峰值可间接计算出复合催化剂的光催化效率。经测试，该CuCr02/Ti02复合光催化剂8h降解率为81.0% (单一 T12纳米棒阵列薄膜8h降解率为74.6% )。
[0026]实施例2
[0027]采用超声分散的方法将CuCrO2纳米晶(10-20nm)均匀分散在无水乙醇中，配置成浓度为0.50g/L的分散液，以T12纳米棒阵列薄膜(2 μ m)作为基底，采用旋涂法制备复合催化剂:使用移液器取0.15mL的CuCrO2分散液均匀滴涂在薄膜基片上，于5000转/分转速下旋涂20秒，待样品自然干燥后进行下一次旋涂，直至旋涂满5次为止。接着将样品置于马弗炉中，以5°C /min的升温速率，在Ar气氛保护下500°C热处理I小时，然后随炉冷却，即得到CuCr02/Ti02复合光催化剂。
[0028]如图1所示为本实施例所制备的CuCr02/Ti02复合光催化剂及空白样(T12纳米棒阵列薄膜)降解亚甲基蓝效率对比图，由图可见所制备的CuCr02/Ti02复合光催化剂的光催化效率较空白样有较大幅的提高，8h降解率由74.6%提高到82.3%。
[0029]实施例3
[0030]采用超声分散的方法将CuCrO2纳米晶(10-20nm)均匀分散在无水乙醇中，配置成浓度为1.0g/L的分散液，以T12纳米棒阵列薄膜(2 μ m)作为基底，采用旋涂法制备复合催化剂:使用移液器取0.15mL的CuCrO2分散液均匀滴涂在薄膜基片上，于5000转/分转速下旋涂20秒，待样品自然干燥后进行下一次旋涂，直至旋涂满5次为止。接着将旋涂好的样品置于马弗炉中，以5°C /min的升温速率，在300°C热处理I小时，然后随炉冷却，即得到CuCr02/Ti02复合光催化剂。将其进行光催化性能表征，其8h降解率为81.1%。如图2所示为本实施例制备的CuCr02/Ti02复合光催化剂的场发射扫描电镜图，由图可见，CuCrO2纳米晶大小为10-20nm，Ti02纳米棒平均边长为90nm，平均长度为2 μ m, CuCrO2纳米晶沉积于纳米棒表面上。
[0031]实施例4
[0032]采用超声分散的方法将CuCrO2纳米晶(10-20nm)均匀分散在无水乙醇中，配置成浓度为2.0g/L的分散液，以T12纳米棒阵列薄膜(2μπι)作为基底，采用浸溃法制备复合催化剂。将其于50°C下浸溃入2.0g/L的CuCrO2分散液中，2小时后取出样品，置于自然环境下干燥。接着将样品置于马弗炉中，以5°C /min的升温速率，在300°C热处理I小时，然后随炉冷却，即由浸溃法得到CuCr02/Ti02复合光催化剂。将其进行光催化性能表征，其8h降解率为78.8%。
[0033]实施例5
[0034]采用超声分散的方法将CuCrO2纳米晶(10-20nm)均匀分散在无水乙醇中，配置成浓度为10g/L的分散液，以T12纳米棒阵列薄膜(2 μ m)作为基底，采用浸溃法制备复合催化剂。将其于20°C下浸溃入10g/L的CuCrO2分散液中，满32小时后取出样品，置于自然环境下干燥。接着将样品置于马弗炉中，以5°C /min的升温速率，在300°C热处理I小时，然后随炉冷却，即由浸溃法得到CuCr02/Ti02复合光催化剂。将其进行光催化性能表征，其8h降解率为75.6%。图3为本实施例所制备的CuCr02/Ti02复合光催化剂及空白样(T12纳米棒阵列薄膜)的XRD图，其中a，b, c, d, e分别为CuCr02/Ti02复合光催化剂、空白样测试图谱和CuCr02、T12, SnO2标准图谱，其中SnO2衍射峰来自于T12纳米棒阵列薄膜基底FTO玻璃。由图可知T12为金红石结构(JCPDS N0.21-1276)，CuCrO2为铜铁矿结构(JCPDSN0.39-0247)，曲线(a)中31.4°处出现的衍射峰归属于CuCrO2，证实了复合光催化剂中CuCrO2的存在。
[0035]实施例6
[0036]采用超声分散的方法将CuCrO2纳米晶(10-20nm)均匀分散在无水乙醇中，配置成浓度为0.50g/L的分散液，以T12纳米棒阵列薄膜(2 μ m)作为基底，采用浸溃法制备复合催化剂。将其于20°C下浸溃入0.50g/L的CuCrO2分散液中，满32小时后取出样品，置于自然环境下干燥。接着将样品置于马弗炉中，以5°C /min的升温速率，在300°C热处理I小时，然后随炉冷却，即由浸溃法得到CuCr02/Ti02复合光催化剂。将其进行光催化性能表征，其8h降解率为82.2%。如图4所示为本实施例所制备的CuCr02/Ti02复合光催化剂的透射电镜图，由图可见T12纳米棒及CuCrO2纳米晶的尺寸基本与扫描电镜图一致，CuCrO2纳米晶沉积在T12纳米棒顶端及周围。
【权利要求】
1.一种CuCr02/Ti02复合光催化剂，其特征在于:它由CuCrO2纳米晶通过旋涂法或者浸溃法沉积于T12纳米棒阵列薄膜上,得到CuCr02/Ti02复合薄膜,再对CuCr02/Ti02复合薄膜进行热处理得到。
2.根据权利要求1所述的CuCr02/Ti02复合光催化剂,其特征在于:所述CuCrO2纳米晶粒径为10-20nm ;所述T12纳米棒阵列薄膜厚度为2_6 μ m。
3.—种CuCr02/Ti02复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下: 1)CuCrO2A12复合薄膜的制备:将CuCrO2纳米晶超声分散于无水乙醇中，得到浓度为0.l-10g/L的分散液，再将分散液旋涂于T12纳米棒阵列薄膜上，然后烘干；或者将T12纳米棒阵列薄膜浸溃于分散液中，使CuCrO2纳米晶沉积在T12纳米棒阵列薄膜上，烘干得到CuCr02/Ti02复合薄膜； 2)CuCrO2A12复合光催化剂的制备:将步骤I)所得CuCr02/Ti02复合薄膜置于马弗炉中，在空气或惰性保护气氛下，对CuCr02/Ti02复合薄膜进行热处理，得到CuCr02/Ti02复合光催化剂。
4.根据权利要求3所述的CuCr02/Ti02复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤I)所述旋涂工艺为转速1000-6000转/分，旋涂20秒，旋涂次数为3-15次。
5.根据权利要求3所述的CuCr02/Ti02复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤I)所述浸溃工艺为浸溃温度20_50°C,浸溃时间为2_32h。
6.根据权利要求3所述的CuCr02/Ti02复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)所述热处理工艺为室温下以5°C /min的升温速率升温至300-500°C，保温l_5h，随后随炉冷却。
【文档编号】C02F1/32GK104437516SQ201410653514
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月14日 优先权日:2014年11月14日
【发明者】赵修建, 常海梅, 熊德华 申请人:武汉理工大学