光催化材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于光催化材料【技术领域】，具体涉及一种铜-银双掺杂TiO2光催化材料及其制备方法。本发明方法包括步骤1)，将无水乙醇、酞酸丁酯、冰乙酸均匀混合，得到A溶液；步骤2)，将无水乙醇、去离子水、硝酸铜晶体、硝酸银均匀混合，将溶液pH值调节至3～5，得到B溶液；步骤3)，快速搅拌下，按Ti：Cu：Ag摩尔比为1：(0.02～0.07)：(0.01～0.04)，将B溶液逐滴加入A溶液中，搅拌均匀后形成前驱体溶胶，将所得前驱体溶胶陈化后形成凝胶，然后恒温烘干，再将烘干后的干凝胶研磨成粉体；步骤4)，将步骤3)所得粉体使用马弗炉在400～600℃煅烧1～3h，即得到铜-银双掺杂TiO2光催化材料。本发明的材料提高了对可见光的吸收率、抑制其光生电子-空穴对复合，提高光催化性能。
【专利说明】一种铜-银双掺杂T12光催化材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光催化材料【技术领域】，具体涉及一种铜-银双掺杂T12光催化材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]日益严重的环境污染，已经严重地影响了人类的生活和发展。光催化技术以其室温反应和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特性能，成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。由于纳米T12光催化剂具有较大的比表面积、较高的光化学稳定性、较强的氧化还原性及无毒、低成本等优点，有效地利用它，有望解决日益严重的环境污染问题。
[0003]然而，由于T12的能隙为3.2eV，只能吸收波长小于387nm的光子，而到达地球表面的太阳光中紫外光辐射部分只占了整个太阳光能谱的4%左右，因此T12利用太阳光的效率受到很大限制。另外，载流子中光生电子和空穴(e_和h+)的复合率高，量子利用率低，这极大程度地降低了光催化效率。
[0004]因此探究T12改性，更大限度的提高其对太阳光的吸收率及对污染物的降解程度，对于节约能源、环境保护都具有十分重大的意义。目前，研究者们主要通过贵金属沉积、离子掺杂、复合半导体、有机染料敏化等手段来改善T12的光催化性能，提高其光催化效率。其中离子掺杂是最普遍的方法，采取T12与过渡金属离子掺杂的方式，可增加其降解性能，大大提闻T12光催化活性，进而提闻其对多种有机废水的降解能力。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷和不足，提供一种扩大T12的可见光响应范围，减小电子和空穴的复合率，从而提高其在太阳光下的光催化性能的铜-银双掺杂T12光催化材料及其制备方法。
[0006]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0007]本发明的铜-银双掺杂T12光催化材料的T1:Cu:Ag摩尔比为1:(0.02?0.07):(0.01 ?0.04)。
[0008]本发明份光催化材料制备方法，包括以下步骤:
[0009]步骤I)，将分析纯的无水乙醇、酞酸丁酯、冰乙酸均匀混合，得到A溶液；
[0010]步骤2)，将分析纯的无水乙醇、去离子水、硝酸铜晶体、硝酸银均匀混合，并将溶液PH值调节至3?5，得到B溶液；
[0011]步骤3)，快速搅拌下，按T1:Cu:Ag摩尔比为1:(0.02?0.07): (0.01?0.04)，将B溶液逐滴加入A溶液中，搅拌均匀后形成前驱体溶胶，将所得前驱体溶胶陈化后形成凝胶，然后恒温烘干，再将烘干后的干凝胶研磨成粉体；
[0012]步骤4)，将步骤3)所得粉体使用马弗炉在400?600°C煅烧I?3h，即得到铜-银双掺杂T12光催化材料。
[0013]进一步的，步骤I)所述无水乙醇、酞酸丁酯、冰乙酸按摩尔比(10?20):1: (I?5)的比例均匀混合。
[0014]进一步的，步骤2)所述无水乙醇、去离子水、硝酸铜晶体、硝酸银按摩尔比为(I?2):1: (0.0018 ?0.0119): (0.00096 ?0.0068)的比例混合均匀。
[0015]进一步的，步骤3)所述A、B溶液混合，A溶液中钛酸丁酯与B溶液中去离子水的摩尔比为1: (5?10)。
[0016]进一步的，步骤2)所述调节溶液pH值采用浓度为2?4mol/L的硝酸水溶液。
[0017]进一步的，步骤2)所述硝酸铜晶体采用三水合硝酸铜晶体。
[0018]进一步的，步骤3)所述陈化处理为在空气中陈化24?48h。
[0019]进一步的，步骤3)所述恒温烘干的温度为80?100°C，时间为12?20h，所述烘干采用恒温干燥箱。
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果:由于Cu2+半径(0.072nm)与Ti4+半径(0.065nm)相差很小，因此，Cu2+能够进入T12晶格，取代Ti4+，引起晶格畸变，产生电子或空穴的俘获位，增强电子-空穴对的分离能力；而八8+的半径(约0.126nm)，远大于Ti4+的半径，故Ag+不可能进入T12晶格，在煅烧过程中，会扩散到催化剂晶粒表面。Ag对T12光催化性能的改善，主要从引入杂质能级方面改进。铜-银双掺杂T12，通过两种元素掺杂改性的协同作用，提高T12对可见光的吸收率、抑制其光生电子-空穴对复合，提高T12光催化性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明对比例制备的T12和实施例1制备的铜-银双掺杂T12的XRD图；其中a是对比例制备的T12, b是实施例1制备的铜-银双掺杂T12 ；
[0022]图2为本发明对比例制备的T12和实施例4制备的铜-银双掺杂T12的紫外-可见吸收光谱图；其中a是实施例4制备的铜-银双掺杂T12的紫外-可见吸收光谱，b是对比例制备的T12的紫外-可见吸收光谱；
[0023]图3为本发明实施例3制备的铜-银双掺杂T12的SEM图；
[0024]图4为本发明对比例制备的T12和实施例2制备的铜-银双掺杂T12在太阳光下对甲基橙的光催化降解曲线；其中a是实施例2制备的铜-银双掺杂T12降解甲基橙的曲线，b是对比例制备的T12降解甲基橙的曲线。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细描述。
[0026]本发明提供的一种铜-银双掺杂T12光催化材料，其Ti:Cu:Ag摩尔比为1:(0.02 ?0.07): (0.01 ?0.04)。
[0027]本发明提供的一种铜-银双掺杂T12光催化材料的制备方法，包括以下步骤:
[0028]步骤I)，将分析纯的无水乙醇、酞酸丁酯、冰乙酸按摩尔比(10?20):1: (I?5)的比例均匀混合，得到A溶液；
[0029]步骤2)，将分析纯的无水乙醇、去离子水、三水合硝酸铜晶体、硝酸银按摩尔比为(I ?2):1: (0.0018 ?0.0119) ； (0.00096 ?0.0068)均匀混合，采用浓度为 2 ?4mol/L的硝酸水溶液将溶液PH值调节至3?5，得到B溶液；
[0030]步骤3)，快速搅拌下，将B溶液逐滴加入A溶液中，搅拌均匀后形成前驱体溶胶；所述A溶液中钛酸丁酯与B溶液中去离子水的摩尔比为1: (5?10);将所得前驱体溶胶在空气中陈化24?48h形成凝胶，然后使用恒温干燥箱在80?100°C下恒温烘干，再将烘干后的干凝胶研磨成粉体；
[0031 ] 步骤4)，将步骤3)所得粉体使用马弗炉在400?600°C煅烧I?3h，即得到铜-银双掺杂T12光催化材料，所得铜-银双掺杂T12光催化材料Ti:Cu:Ag摩尔比为1: (0.02?0.07): (0.01 ?0.04)。
[0032]所用试剂均为分析纯。
[0033]实施例1
[0034]将30ml无水乙醇、1ml钛酸丁酯、4ml冰乙酸搅拌混合均匀，得到A溶液。按Ti:Cu:Ag元素的摩尔比为1:0.05:0.01，准确称取三水合硝酸铜晶体和硝酸银，并将它们加入到1ml无水乙醇和3ml去离子水的混合溶液中，搅拌混合均勻，并用2?4mol/L硝酸溶液调其PH值为3?5，得到B溶液。快速搅拌下，缓慢将B溶液逐滴加入A溶液中，搅拌均匀后形成前驱体溶胶。将前驱体溶胶在空气中陈化24?48h，形成凝胶，放于恒温干燥箱中80°C烘干20h，得到干凝胶。将干凝胶研磨成粉，并在马弗炉中以400°C煅烧3h，即可得到铜-银双掺杂T12光催化材料。
[0035]光催化实验:实验光源为2014年5月7日西安市未央区12:00?15:00之间的太阳光，当日天气情况为:晴，17?30°C，东北风微风。向250mL玻璃烧杯中加入甲基橙溶液和0.1g实施例1中制得的铜-银双掺杂T12,甲基橙的初始浓度为10mg/L，反应溶液体积为lOOmL，pH值为3。实验中先将反应溶液避光搅拌30min，以期达到吸附-脱附平衡。取上层清液，离心分离后，用721可见分光光度计测初始吸光度。光催化反应过程中，用磁力搅拌器使催化剂保持悬浮状态，每隔30min定时取样，离心分离后，测上层清液吸光度。根据甲基橙溶液最大波长处的吸光度来确定反应过程中甲基橙的变化，并计算降解率。
[0036]实施例2
[0037]将20ml无水乙醇、1ml钛酸丁酯、2ml冰乙酸搅拌混合均匀，得到A溶液。所用试剂均为分析纯。按Ti:Cu:Ag元素的摩尔比为1:0.06:0.01，准确称取三水合硝酸铜晶体和硝酸银，并将它们加入到1ml无水乙醇和3ml去离子水的混合溶液中，搅拌混合均匀，并用2mol/L硝酸溶液调其pH值为3?5，得到B溶液。所用试剂均为分析纯。快速搅拌下，缓慢将B溶液逐滴加入A溶液中，搅拌均匀后形成前驱体溶胶。将前驱体溶胶在空气中陈化24?48h，形成凝胶，放于恒温干燥箱中100°C烘干12h，得到干凝胶。将干凝胶研磨成粉，并在马弗炉中以500°C煅烧2h，即可得到铜-银双掺杂T12光催化材料。
[0038]按照实施例1中的光催化实验，称取0.1g实施例2中得到的样品进行光催化实验。
[0039]实施例3
[0040]将20ml无水乙醇、1ml钛酸丁酯、3ml冰乙酸搅拌混合均匀，得到A溶液。所用试剂均为分析纯。按Ti:Cu:Ag元素的摩尔比为1:0.05:0.015，准确称取三水合硝酸铜晶体和硝酸银，并将它们加入到1ml无水乙醇和3ml去离子水的混合溶液中，搅拌混合均匀，并用2mol/L硝酸溶液调其pH值为3?5，得到B溶液。所用试剂均为分析纯。快速搅拌下，缓慢将B溶液逐滴加入A溶液中，搅拌均匀后形成前驱体溶胶。将前驱体溶胶在空气中陈化24?48h，形成凝胶，放于恒温干燥箱中90°C烘干18h，得到干凝胶。将干凝胶研磨成粉，并在马弗炉中以600°C煅烧lh，即可得到铜-银双掺杂T12光催化材料。
[0041]按照实施例1中的光催化实验，称取0.1g实施例3中得到的样品进行光催化实验。
[0042]实施例4
[0043]将20ml无水乙醇、1ml钛酸丁酯、3ml冰乙酸搅拌混合均匀，得到A溶液。所用试剂均为分析纯。按Ti:Cu:Ag元素的摩尔比为1:0.04:0.01,准确称取三水合硝酸铜晶体和硝酸银，并将它们加入到1ml无水乙醇和3ml去离子水的混合溶液中，搅拌混合均匀，并用2mol/L硝酸溶液调其pH值为3?5，得到B溶液。所用试剂均为分析纯。快速搅拌下，缓慢将B溶液逐滴加入A溶液中，搅拌均匀后形成前驱体溶胶。将前驱体溶胶在空气中陈化24?48h，形成凝胶，放于恒温干燥箱中95°C烘干18h，得到干凝胶。将干凝胶研磨成粉，并在马弗炉中以500°C煅烧2h，即可得到铜-银双掺杂T12光催化材料。
[0044]按照实施例1中的光催化实验，称取0.1g实施例4中得到的样品进行光催化实验。
[0045]实施例5
[0046]将30ml无水乙醇、1ml钛酸丁酯、5ml冰乙酸搅拌混合均匀，得到A溶液。所用试剂均为分析纯。按Ti:Cu:Ag元素的摩尔比为1:0.03:0.02，准确称取三水合硝酸铜晶体和硝酸银，并将它们加入到1ml无水乙醇和5ml去离子水的混合溶液中，搅拌混合均匀，并用3mol/L硝酸溶液调其pH值为3?5，得到B溶液。所用试剂均为分析纯。快速搅拌下，缓慢将B溶液逐滴加入A溶液中，搅拌均匀后形成前驱体溶胶。将前驱体溶胶在空气中陈化24?48h，形成凝胶，放于恒温干燥箱中85°C烘干18h，得到干凝胶。将干凝胶研磨成粉，并在马弗炉中以500°C煅烧3h，即可得到铜-银双掺杂T12光催化材料。
[0047]按照实施例1中的光催化实验，称取0.1g实施例5中得到的样品进行光催化实验。
[0048]实施例6
[0049]将20ml无水乙醇、1ml钛酸丁酯、3ml冰乙酸搅拌混合均匀，得到A溶液。所用试剂均为分析纯。按Ti:Cu:Ag元素的摩尔比为1:0.06:0.015，准确称取三水合硝酸铜晶体和硝酸银，并将它们加入到15ml无水乙醇和3ml去离子水的混合溶液中，搅拌混合均匀，并用2mol/L硝酸溶液调其pH值为3?5，得到B溶液。所用试剂均为分析纯。快速搅拌下，缓慢将B溶液逐滴加入A溶液中，搅拌均匀后形成前驱体溶胶。将前驱体溶胶在空气中陈化24?48h，形成凝胶，放于恒温干燥箱中80°C烘干20h，得到干凝胶。将干凝胶研磨成粉，并在马弗炉中以600°C煅烧2h，即可得到铜-银双掺杂T12光催化材料。
[0050]按照实施例1中的光催化实验，称取0.1g实施例6中得到的样品进行光催化实验。
[0051]对比例
[0052]按照实施例2，但是B溶液中不加三水合硝酸铜晶体和硝酸银，制得不掺杂的T120
[0053]按照实施例1中的光催化实验，称取0.1g对比例中得到的样品进行光催化实验。
[0054]图1是对比例制备的T12和实施例1制备的铜-银双掺杂T12的XRD图。由图1可见，在25.4°、37.8° ,48.1°等附近，曲线a(对比例制备的T12)和b (实施例1制备的铜-银双掺杂T12)都有明显的衍射峰出现，说明本发明制备的铜-银双掺杂T12与对比例制备的T12都主要是锐钛矿晶型。
[0055]图2是对比例制备的T12和实施例4制备的铜-银双掺杂T12的紫外-可见吸收光谱图。由图2可见，本发明制备的铜-银双掺杂T12 (a)在可见光区的吸收明显强于比例制备的T12 (b)，吸收边相对于对比例制备的T12也有明显红移，这将有利于太阳光下光催化反应的进行。
[0056]图4是对比例制备的T12和实施例2制备的铜-银双掺杂T12在太阳光下对甲基橙的光催化降解曲线。从图4中可以看出，本发明制备的铜-银双掺杂T12 (a)在太阳光下对甲基橙的降解率已经达到90%以上，降解率明显高于对比例制备的T12 (b)。
【权利要求】
1.一种铜-银双掺杂T12光催化材料，其特征在于，所述铜-银双掺杂T12光催化材料的 Ti:Cu:Ag 摩尔比为 I: (0.02 ?0.07): (0.01 ?0.04)。
2.一种铜-银双掺杂T12光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤I)，将分析纯的无水乙醇、酞酸丁酯、冰乙酸均匀混合，得到A溶液； 步骤2)，将分析纯的无水乙醇、去离子水、硝酸铜晶体、硝酸银均匀混合，并将溶液pH值调节至3?5，得到B溶液； 步骤3)，快速搅拌下，按Ti:Cu:Ag摩尔比为1: (0.02?0.07): (0.01?0.04)，将B溶液逐滴加入A溶液中，搅拌均匀后形成前驱体溶胶，将所得前驱体溶胶陈化后形成凝胶，然后恒温烘干，再将烘干后的干凝胶研磨成粉体； 步骤4)，将步骤3)所得粉体使用马弗炉在400?600°C煅烧I?3h，即得到铜-银双掺杂T12光催化材料。
3.根据权利要求2所述的一种铜-银双掺杂T12光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤I)所述无水乙醇、酞酸丁酯、冰乙酸按摩尔比(10?20):1: (I?5)的比例均匀混合。
4.根据权利要求2或3所述的一种铜-银双掺杂T12光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述无水乙醇、去离子水、硝酸铜晶体、硝酸银按摩尔比为(I?2):1:(0.0018 ?0.0119): (0.00096 ?0.0068)的比例混合均匀。
5.根据权利要求4所述的一种铜-银双掺杂T12光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述A、B溶液混合，A溶液中钛酸丁酯与B溶液中去离子水的摩尔比为1:(5?10)。
6.根据权利要求2所述的一种铜-银双掺杂T12光催化材料的制备方法,其特征在于，步骤2)所述调节溶液pH值采用浓度为2?4mol/L的硝酸水溶液。
7.根据权利要求2或6所述的一种铜-银双掺杂T12光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述硝酸铜晶体采用三水合硝酸铜晶体。
8.根据权利要求2所述的一种铜-银双掺杂T12光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述陈化处理为在空气中陈化24?48h。
9.根据权利要求2或8所述的一种铜-银双掺杂T12光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述恒温烘干的温度为80?100°C，时间为12?20h，所述烘干采用恒温干燥箱。
【文档编号】C02F1/30GK104353468SQ201410715496
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】高淑雅, 董亚琼, 刘杰 申请人:陕西科技大学