一种含硫酸和重金属的冶炼废水的处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种含硫酸和重金属的冶炼废水的处理方法。其中，该处理方法的具体步骤如下：(1)吸附反应：在废水中加入适量吸附剂，用于吸附废水中的硫酸根。(2)固液分离：对经吸附反应后的废水沉淀或过滤进行固液分离。(3)化学沉淀：对经固液分离出来的上清液或者滤过液进行化学混凝沉淀。(4)去重金属：用重金属净化器对化学混凝沉淀后的上清液进行处理，彻底去除残留的重金属。本发明具有污水排放达标、泥渣量极少，处理成本低和避免二次污染的效果。
【专利说明】-种含硫酸和重金属的冶炼废水的处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于废水处理领域，特别涉及一种含硫酸和重金属的冶炼废水的处理方 法。
【背景技术】
[0002] 冶炼行业属于高污染风险行业，在选矿和冶炼过程往往产生大量污水，其中较为 复杂且难以处理的是含有硫酸及各种重金属的废水。对于这种废水除了含有硫酸外，还含 有神酸盐；另外，含有的重金属有铜、锋、铺等。目如，尚无有效和可罪的技术，可以彻底治 理这种污水。大部分的做法主要以化学沉淀法为主，该方法是通过将废水的pH调至碱性， 让重金属沉淀，同时通过钙离子的置换作用形成硫酸钙沉淀。由于该方法很难做到达标排 放，同时往往也会产生大量的泥渣，造成了处理成本高的缺陷。现在，出现一种采用蒸馏法 治理污水的方法，是通过蒸馏去除废水中的硫酸。但由于硫酸的沸点很高，与水形成共沸， 因此将难于成功实现。
【发明内容】
[0003] 鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种污水排放达标、泥渣量极少，处理成本 低和避免二次污染的含硫酸和重金属的冶炼废水的处理方法。
[0004] 为实现上述目的，本发明提供的一种含硫酸和重金属的冶炼废水的处理方法，其 中，该处理方法的具体步骤如下：
[0005] (1)吸附反应：在废水中加入适量吸附剂，用于吸附废水中的硫酸根。根据废水中 硫酸的含量，按吸附剂对硫酸3:1的比例混合5分钟，就可以通过吸附剂与硫酸根形成氧化 还原复合体，从而使硫酸根被固化，具体地说，就是通过失去电子而形成的亚硫酸根（SO，） 与吸附剂中获得电子的亚铁成分之间的结合。在吸附反应过程废水的PH从1以下上升至 5. 5以上。（2)固液分离：对经吸附反应后的废水沉淀或过滤进行固液分离。（3)化学沉淀： 对经固液分离出来的上清液或者滤过液进行化学混凝沉淀。在上清液或者滤过液中加入氢 氧化钙充分混合，且将其pH调至9以上，之后加入5ppm聚丙烯酰胺进行沉淀，让重金属和 形成的硫酸钙沉淀。（4)去重金属：用重金属净化器对化学混凝沉淀后的上清液进行处理， 彻底去除残留的重金属。
[0006] 在一些实施方式中，吸附剂由四氧化三铁和在四氧化三铁表面固化的多酚氧化酶 组成。吸附剂是通过固化于四氧化三铁表面的多酚氧化酶进行电子传导体，促进吸附剂与 硫酸根离子团发生氧化还原反应，使离子团中S+ 6还原为S+4并与吸附剂中获得电子的铁离 子形成氧化还原复合体。
[0007] 化学反应方程如下：
[0008] H2S04+2Fe 304 = (Fe304) 2S03+H20。
[0009] 在一些实施方式中，多酚氧化酶为漆酶。
[0010] 在一些实施方式中，吸附剂对硫酸根的吸附量可达230mg/g。
[0011] 在一些实施方式中，重金属净化器包括罐体、在罐体内设有的分离管、在分离管上 设有的磁块、在罐体上设有的进料口和出水口，在罐体下方设有的排渣口。罐体包括分离腔 和在分离腔上设有锥形的集渣腔。分离管坚起设置于罐体内，进料口与集渣腔连通，出水口 与分离腔连通，排渣口设置于锥形的集渣腔底部。
[0012] 在一些实施方式中，排渣口上设置有开关阀。对于重金属净化器的工作原理是将 上述的上清液送入分离腔，同时将含量为20%的吸附剂按1:1000的比例加入到其中，充分 混合后进入分离管，在磁块的配合作用下彻底去除残留的重金属，实现分离净化的目的。
[0013] 在一些实施方式中，出水口设置于分离管水平线以上的罐体上。
[0014] 在一些实施方式中，步骤一中所述的吸附剂吸附硫酸后，可通过添加氧化剂进行 再生，并重复使用。
[0015] 在一些实施方式中，氧化剂是臭氧或者二氧化氯或者氯气或者次氯酸钠。
[0016] 在一些实施方式中，吸附剂的再生方法如下：
[0017] (1)用氢氧化钠将沉淀回收的吸附剂的pH调至8. 5。
[0018] (2)按1:250的比例加入含量为10%的过氧化氢，混合25-30分钟后过滤收集吸 附剂即可使用。
[0019]滤过液中的硫酸钠可以通过膜浓缩和蒸馏回收。
[0020] 本发明的有益效果是具有污水排放达标、泥渣量极少，处理成本低和避免二次污 染的效果。通过吸附，化学混凝沉淀和净化处理等综合处理方法，可以最大限度地去除硫酸 或硫酸盐，保证包括各种重金属在内的各项含量指标全部达到国家规定的排放标准。从而 大大降低冶炼废水污染环境的风险。同时，通过对吸附剂的回收和再生利用，可以显著降低 处理成本。实现了污水排放达标、泥渣量极少，处理成本低和避免二次污染的目的。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1为铁硫氧化还原复合体化学结构图；
[0022] 图2为本发明中重金属净化器的结构示意图；
[0023] 图3为吸附剂多次重复再生和利用对硫酸吸附的示意图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图对发明作进一步详细的说明。
[0025] 以下是对硫酸与核酸根区别描述。硫酸是一种酸，硫酸根是一种阴离子。"硫酸根" 是硫酸二级电离出的负离子。
[0026]-种含硫酸和重金属的冶炼废水的处理方法，具体步骤如下：（1)吸附反应：在废 水中加入适量吸附剂，用于吸附废水中的硫酸根。根据废水中硫酸的含量，按吸附剂对硫酸 3:1的比例混合5分钟，就可以通过吸附剂与硫酸根形成氧化还原复合体，从而使硫酸根被 固化，具体地说，就是通过失去电子而形成的亚硫酸根（SO，）与吸附剂中获得电子的亚铁 成分之间的结合。在吸附反应过程废水的PH从1以下上升至5. 5以上，由于体系处于酸性 条件，吸附剂对重金属基本不吸附。（2)固液分离：对经吸附反应后的废水沉淀或过滤进行 固液分离。（3)化学沉淀：对经固液分离出来的上清液或者滤过液进行化学混凝沉淀。在上 清液或者滤过液中加入氢氧化钙充分混合，且将其pH调至9以上，之后加入5ppm聚丙烯酰 胺进行沉淀，让重金属和形成的硫酸钙沉淀。即沉淀后的沉渣经过滤脱水后作为废固物收 集。本发明实施中产生的废固物比传统单纯化学法所产生的废固物要少的多。在化学混凝 沉淀过程中钙离子通过置换反应形成硫酸钙沉淀而去除盐态的硫酸根，同时在碱性条件促 使含重金属化合物沉淀而去除。（4)去重金属：用重金属净化器对化学混凝沉淀后的上清 液进行处理，彻底去除残留的重金属。吸附剂由四氧化三铁和在四氧化三铁表面固化的多 酚氧化酶组成。在吸附剂中的多酚氧化酶电子传导体的作用下，游离的硫酸根离子团与吸 附剂中亚铁成分之间发生氧化还原反应，以六价硫（s+ 6)形式存在的硫酸根离子团（s〇4r2 被还原，即失去电子而形成四价硫（s+4)形式的亚硫酸根离子团（s〇3r2,而吸附剂中四氧化 三铁成分中的二价铁（Fe+ 2)被氧化，即获得电子形成三价铁（Fe+3)，两者通过化学键结合形 成氧化还原复合体。如图1所示，化学反应方程如下：H 2S04+2Fe304 = (Fe304) 2S03+H20。多酚 氧化酶为漆酶。吸附剂对硫酸根的吸附量可达230mg/g。上述的吸附剂为微磁粒多酚氧化 酶（简称MMP),其核心是四氧化三铁，多酚氧化酶被固化于表面。
[0027] 如图2所示，重金属净化器包括罐体1、在罐体1内设有的分离管2、在分离管2上 设有的磁块3、在罐体1上设有的进料口 7和出水口 9,在罐体1下方设有的排渣口 4。罐体 1包括分离腔5和在分离腔5上设有锥形的集渣腔6。分离管2坚起设置于罐体1内，进料 口 7与集渣腔6连通，出水口与分离腔5连通，排渣口 4设置于锥形的集渣腔6底部。排渣 口 4上设置有开关阀8。出水口设置于分离管2水平线以上的罐体1上。
[0028] 对于重金属净化器是以含有多酚氧化酶的吸附剂为金属离子捕捉剂，以磁力为导 向的固液分离装置。具体工作原理是将上述的上清液送入分离腔5,同时将含量为20%的 吸附剂按1: 1〇〇〇的比例加入到其中，充分混合后进入分离管2,在磁块3的配合作用下彻底 去除残留的重金属。成功净化的特征标志是，清水中多种重金属含量均降至〇. lppm以下。
[0029] 吸附剂吸附硫酸后，可通过添加氧化剂进行再生，并重复使用。氧化剂是臭氧或者 二氧化氯或者氯气或者次氯酸钠。吸附剂的再生方法如下：
[0030] (1)用氢氧化钠将沉淀回收的吸附剂的pH调至8. 5。（2)按1:250的比例加入含 量为10%的过氧化氢，混合25-30分钟后过滤收集吸附剂即可使用。滤过液中的硫酸钠可 以通过膜浓缩和蒸馏回收。
[0031] 在氧化再生过程中，氧化还原复合体中的亚硫酸根因被氧化而重新获得电子而形 成硫酸根并从吸附剂中游离出来，而与亚硫酸根结合的铁因失去电子而恢复亚铁状态。游 离出来的硫酸根，因水溶液中存在大量钠离子而呈盐态。体系中残留的多种重金属在碱性 条件下被吸附剂吸附，因此过滤后水溶液中的硫酸钠纯度很高，可以通过膜浓缩和蒸馏途 径进行回收。
[0032] 实施例一：用MMP吸附剂处理含硫酸及重金属冶炼废水：（1)废水来源：云南某冶 炼厂的冶铜和冶锌废水；实验方法：准备2个2升的烧杯，分别加入1500毫升的冶铜或冶锌 废水，然后分别加入MMP吸附剂，加入量为吸附剂固含量对硫酸含量3:1的比例。搅拌5分 钟，检测pH，如果pH未达到5. 5,继续加入吸附剂直至pH达到5. 5为止。然后用抽滤瓶将 其抽滤。分别收集吸附剂滤饼和滤过液。收集吸附剂滤饼时，用15毫升自来水将残留在滤 纸上的吸附剂颗粒尽量洗下来并倒入吸附剂收集物中。对滤过液进行取样分别检测，PH，硫 酸根，砷酸根，以及重金属铜、锌、镉等含量指标，结果详见列表1。
[0033] 表1是经MMP吸附剂处理后两种冶炼废水硫酸，砷酸及重金属含量的变化。
[0034]
【权利要求】
1. 一种含硫酸和重金属的冶炼废水的处理方法，其中，该处理方法的具体步骤如下： (1) 吸附反应：在废水中加入适量吸附剂，用于吸附废水中的硫酸根； 根据废水中硫酸的含量，按吸附剂对硫酸3:1的比例混合5分钟，就可以通过吸附剂与 硫酸根形成氧化还原复合体，从而使硫酸根被固化；在吸附反应过程废水的PH从1以下上 升至5. 5以上； (2) 固液分离：对经吸附反应后的废水沉淀或过滤进行固液分离； (3) 化学沉淀：对经固液分离出来的上清液或者滤过液进行化学混凝沉淀； 在上清液或者滤过液中加入氢氧化钙充分混合，且将其pH调至9以上，之后加入5ppm 聚丙烯酰胺进行沉淀，让重金属和形成的硫酸钙沉淀； (4) 去重金属：用重金属净化器对化学混凝沉淀后的上清液进行处理，彻底去除残留 的重金属。
2. 根据权利要求1所述的一种含硫酸和重金属的冶炼废水的处理方法，其特征在于， 所述的吸附剂由四氧化三铁和在四氧化三铁表面固化的多酚氧化酶组成； 所述的吸附剂是通过固化于四氧化三铁表面的多酚氧化酶进行电子传导体，促进吸附 剂与硫酸根离子团发生氧化还原反应，使离子团中S+6还原为S+4并与吸附剂中获得电子 的铁离子形成氧化还原复合体； 化学反应方程如下： H2S04+2Fe304 = (Fe304) 2S03+H20。
3. 根据权利要求2所述的一种含硫酸和重金属的冶炼废水的处理方法，其特征在于， 所述的多酚氧化酶为漆酶。
4. 根据权利要求1、2或3所述一种含硫酸和重金属的冶炼废水的处理方法，其特征在 于，所述的吸附剂对硫酸根的吸附量可达230mg/g。
5. 根据权利要求1所述的一种含硫酸和重金属的冶炼废水的处理方法，其特征在于， 所述的重金属净化器包括罐体、在罐体内设有的分离管、在分离管上设有的磁块、在罐体上 设有的进料口和出水口，在罐体下方设有的排渣口； 所述的罐体包括分离腔和在分离腔上设有锥形的集渣腔； 所述的分离管坚起设置于罐体内； 所述的进料口与集渣腔连通；所述的出水口与分离腔连通； 所述的排渣口设置于锥形的集渣腔底部。
6. 根据权利要求5所述的一种含硫酸和重金属的冶炼废水的处理方法，其特征在于， 所述的排渣口上设置有开关阀。
7. 根据权利要求5或6所述的一种含硫酸和重金属的冶炼废水的处理方法，其特征在 于，所述的出水口设置于分离管水平线以上的罐体上。
8. 根据权利要求1所述的一种含硫酸和重金属的冶炼废水的处理方法，其特征在于， 步骤一中所述的吸附剂吸附硫酸后，可通过添加氧化剂进行再生，并重复使用。
9. 根据权利要求8所述的一种含硫酸和重金属的冶炼废水的处理方法，其特征在于， 所述的氧化剂是臭氧或者二氧化氯或者氯气或者次氯酸钠。
10. 根据权利要求8或9所述的一种含硫酸和重金属的冶炼废水的处理方法，其特征在 于，所述吸附剂的再生方法如下： (1) 用氢氧化钠将沉淀回收的吸附剂的pH调至8. 5 ; (2) 按1:250的比例加入含量为10%的过氧化氢，混合25-30分钟后过滤收集吸附剂 即可使用。
【文档编号】C02F9/04GK104370392SQ201410724736
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年12月3日 优先权日:2014年12月3日
【发明者】蔡亲荫 申请人:广州蓝涛水处理有限公司