本发明涉及一种高效生物挂膜滤料的制备方法，属于滤料材料制备技术领域。
背景技术：
滤料是水处理过滤材料的总称，主要用于生活污水，工业污水，纯水，饮用水的过滤。滤料主要分为两大类，一类是用以水处理设备中的进水过滤的粒状材料，通常指石英砂，白煤或矿石等；另一类是物理分离的过滤介质，主要包括过滤布，过滤网，滤芯，滤纸，以及最新的膜。
水处理设备的常见滤料石英砂滤料，是天然石英矿经破碎、筛选、水洗而成，多棱形色纯白，无杂质，密度2.66、硅含量为99.3%，机械强度7.5度。部分地区使用天然河砂、海砂作滤料，虽然造价低廉，但使用期短，机械强度差，易破碎。石英砂比天然砂使用周期延长3～4倍。且滤后水质稳定，从经济效益看，相对比较，本石英砂比河砂和海砂还要低廉的多。
无烟煤滤料采用山西优质无烟煤为原料，先经精选、破碎，然后再经过两次筛分而成，具有外观光泽好的特点，呈球状，机械强度高，抗压性能好，化学性能稳定，不含有毒物质，耐磨损，在酸性、中性、碱性水中均不溶解，另外无烟煤颗粒表面粗糙，有良好的吸附能力，孔隙率大，有较高的含污能力，因质轻，所需反冲洗强度较低，可节省大量反冲洗水量及电能。无烟煤滤料同石英砂滤料配合使用是我国目前推广的双层快速滤池和三层滤池、滤罐过滤的最佳材料。是提高滤速增加单位面积出水量和成倍提高截污能力，降低工程造价和减少占地面积最有效的途径。广泛用于化工、冶金、热电、制药、造纸、印染、食品等生产前后的水质处理过程中。
活性污泥法处理废水，占地面积大，且因需大面积暴露在大气之中，所以极易产生臭气污染。此外，活性污泥是一种悬浮状态的微生物胶团，经常会发生污泥膨胀，使处理水质恶化。常规的粘土类滤料制备，常通过加入一定量的扩孔剂，制备体积和密度可控的多孔滤料，但是此类滤料在水处理中，会很快浸透水，而失去其悬浮性能。轻质滤料常由发泡聚乙烯等材料制得，其密度不可调，或密度调整难度大，且挂膜能力较低，同时滤料过滤效率低。因此，发明一种高效生物挂膜滤料对滤料材料制备技术领域具有积极意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前滤料由于和微生物之间的亲和性差，导致生物滤料挂膜能力差，生物挂膜制备效率低，同时滤料过滤效率低的缺陷，提供了一种高效生物挂膜滤料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种高效生物挂膜滤料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）称取500～600g石英砂放入研磨机中研磨30～40min，过100目筛后放入烧杯中，并用硝酸溶液浸泡24～26h，然后过滤得到滤渣，用蒸馏水洗涤滤渣3～5次后得酸化滤渣，再用无水乙醇浸泡酸化滤渣30～40min后过滤得到滤饼，将滤饼放入烘干箱干燥得到反应固体；
（2）按重量份数计，将5～7份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、6～8份无水乙醇和12～15份去离子水放入烧杯a中，将烧杯a放入水浴锅中，搅拌得到水解液，将上述反应固体放入烧杯b中并用水解液浸泡，将烧杯b放入水浴锅中，搅拌过滤得到固体，将固体放入烘干机中干燥，得到改性石料，备用；
（3）称取400～500g陶瓷碎片放入粉碎机中粉碎，过100目筛，得到陶瓷颗粒并放入发酵罐中，再向烧杯中加入陶瓷颗粒质量3～5倍的苯丙氨酸和陶瓷颗粒质量10～15倍的沼液，搅拌后密封罐口，密封发酵，发酵结束后，过滤分离得到发酵滤渣，将发酵滤渣放在紫外灯下，照射灭菌1～2h，得到改性陶瓷颗粒；
（4）将上述改性陶瓷颗粒与三氯化铁溶液按质量比2:1放入烧杯中，并用搅拌器搅拌，再将烧杯放入烘箱中干燥，得到混合颗粒，取等质量的改性石料、沸石、火山岩和混合颗粒放入马弗炉中煅烧，煅烧结束后取出自然冷却至室温，并用水反复冲洗4～7次得到烧结产物；
（5）将上述烧结产物与河底淤泥按质量比1:5投入反应釜中得到混合物，用河水浸渍混合物并控制反应釜温度，并通入空气，每23～24h换一次河水并加入相同质量的河底淤泥，换6～8次河水后取出石料并用蒸馏水清洗3～5次后自然晾干，即得到高效生物挂膜滤料。
步骤（1）中所述的硝酸的质量分数为8～12%，烘干箱温度为100～105℃，干燥时间为50～60min。
步骤（2）中所述的烧杯a放入的水浴锅的水浴温度为35～40℃，搅拌转速为300～350r/min，搅拌时间为3～4h，烧杯b放入的水浴锅的水浴温度为70～80℃，搅拌转速为350～380r/min，搅拌时间为15～20min，烘干机温度为110～120℃，干燥时间为2.5～3.0h。
步骤（3）中所述的搅拌时间为10～15min，密封发酵温度为35～45℃，密封发酵时间为7～9天。
步骤（4）中所述的三氯化铁溶液质量分数为8～12%，搅拌器转速为200～220r/min，搅拌时间为15～20min，烘箱温度为105～110℃，干燥时间为4.0～4.2h，马弗炉温度为650～660℃，煅烧时间为3.0～3.2h。
步骤（5）中所述的反应釜温度为5～10℃，空气通入速率为300～400ml/min。
本发明的有益技术效果是：
（1）本发明先将石英砂用酸浸泡，再加入硅烷偶联剂进行偶联改性，随后将陶瓷颗粒发酵改性，并投入三氯化铁溶液使陶粒吸附有铁离子，再将改性陶瓷、改性石英砂与沸石、火山岩混合后高温煅烧并涂抹河流底泥，浸泡河水，通入空气，制得生物挂膜后洗涤晾干即得高效生物挂膜滤料，本发明用硅烷偶联剂改性石英砂，石英砂比表面积小，非极性弱，硅烷偶联剂一端带有烷氧基可以水解生成硅羟基，与石英砂滤料表面的硅羟基发生脱水缩合反应，将另一段有机分子链接枝到滤料表面，从而偶联剂可以牢固包覆在石英砂表层提高滤料表面的亲油性，增强滤料去除油类污染物的能力，本发明将火山岩和沸石引入滤料中，火山岩抗腐蚀性高，表面粗糙多孔，带有正电荷，适合微生物在其表面生长繁殖，并且可以抗污水的化学腐蚀，也可以抗微生物代谢产生的代谢物的腐蚀，再采用人工挂膜的方式在火山岩表面附着微生物，使滤料对污水的净化效果得到提高；
（2）本发明将陶瓷颗粒先经沼液中的微生物进行改性后再与三氯化铁反应，首先通过微生物的发酵，将苯丙氨酸降解产生羧基和氨基，并在发酵的过程中使得这些羧基和氨基吸附固着在陶瓷颗粒表面，并利用羧基的螯合性使滤料表面吸附带正电荷的铁离子，在过滤时可以吸附污水中带负电荷的离子，利用静电引力吸附更多的污染物，并且陶粒机械强度高、比表面积大、孔隙率高、吸附能力强，表面添加三氯化铁涂层可以维持吸附作用，不容易脱落，通过酸化后，可以更加进一步增加陶粒的表面的孔隙率和比表面积，增大陶粒的表面性能，同时通过发酵向滤料中引入的羧基和氨基与微生物的生理特性极为相似，极易与微生物共生，苯丙氨酸被生物降解后留出的空间为后续的微生物生长提供空间，增加填料上活性微生物的量，从而提高生物填料的挂膜活性，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
称取500～600g石英砂放入研磨机中研磨30～40min，过100目筛后放入烧杯中，并用质量分数为8～12%的硝酸溶液浸泡24～26h，然后过滤得到滤渣，用蒸馏水洗涤滤渣3～5次后得酸化滤渣，再用无水乙醇浸泡酸化滤渣30～40min后过滤得到滤饼，将滤饼放入烘干箱中在100～105℃的条件下干燥50～60min得到反应固体；按重量份数计，将5～7份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、6～8份无水乙醇和12～15份去离子水放入烧杯中，将烧杯放入温度为35～40℃的水浴锅中，在300～350r/min的转速条件下搅拌3～4h得到水解液，将上述反应固体放入烧杯中并用水解液浸泡，将烧杯放入水浴温度为70～80℃的水浴锅中，在转速为350～380r/min的条件下搅拌15～20min，过滤得到固体，将固体放入烘干机中在110～120℃的条件下干燥2.5～3.0h，得到改性石料，备用；称取400～500g陶瓷碎片放入粉碎机中粉碎，过100目筛，得到陶瓷颗粒并放入发酵罐中，再向烧杯中加入陶瓷颗粒质量3～5倍的苯丙氨酸和陶瓷颗粒质量10～15倍的沼液，搅拌10～15min后密封罐口，在35～45℃下密封发酵7～9天，发酵结束后，过滤分离得到发酵滤渣，将发酵滤渣放在紫外灯下，照射灭菌1～2h，得到改性陶瓷颗粒；将上述改性陶瓷颗粒与质量分数为8～12%的三氯化铁溶液按质量比2:1放入烧杯中，并用转速为200～220r/min的搅拌器搅拌15～20min，再将烧杯放入温度为105～110℃烘箱中干燥4.0～4.2h，得到混合颗粒，取等质量的改性石料、沸石、火山岩和混合颗粒放入马弗炉中，在650～660℃的条件下煅烧3.0～3.2h，煅烧结束后取出自然冷却至室温，并用水反复冲洗4～7次得到烧结产物；将上述烧结产物与河底淤泥按质量比1:5投入反应釜中得到混合物，用河水浸渍混合物并控制反应釜温度为5～10℃，并以300～400ml/min的速率通入空气，每23～24h换一次河水并加入相同质量的河底淤泥，换6～8次河水后取出石料并用蒸馏水清洗3～5次后自然晾干，即得到高效生物挂膜滤料。
称取500g石英砂放入研磨机中研磨30min，过100目筛后放入烧杯中，并用质量分数为8%的硝酸溶液浸泡24h，然后过滤得到滤渣，用蒸馏水洗涤滤渣3次后得酸化滤渣，再用无水乙醇浸泡酸化滤渣30min后过滤得到滤饼，将滤饼放入烘干箱中在100℃的条件下干燥50min得到反应固体；按重量份数计，将5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、6份无水乙醇和12份去离子水放入烧杯中，将烧杯放入温度为35℃的水浴锅中，在300r/min的转速条件下搅拌3h得到水解液，将上述反应固体放入烧杯中并用水解液浸泡，将烧杯放入水浴温度为70℃的水浴锅中，在转速为350r/min的条件下搅拌15min，过滤得到固体，将固体放入烘干机中在110℃的条件下干燥2.5h，得到改性石料，备用；称取400g陶瓷碎片放入粉碎机中粉碎，过100目筛，得到陶瓷颗粒并放入发酵罐中，再向烧杯中加入陶瓷颗粒质量3倍的苯丙氨酸和陶瓷颗粒质量10倍的沼液，搅拌10min后密封罐口，在35℃下密封发酵7天，发酵结束后，过滤分离得到发酵滤渣，将发酵滤渣放在紫外灯下，照射灭菌1h，得到改性陶瓷颗粒；将上述改性陶瓷颗粒与质量分数为8%的三氯化铁溶液按质量比2:1放入烧杯中，并用转速为200r/min的搅拌器搅拌15min，再将烧杯放入温度为105℃烘箱中干燥4.0h，得到混合颗粒，取等质量的改性石料、沸石、火山岩和混合颗粒放入马弗炉中，在650℃的条件下煅烧3.0h，煅烧结束后取出自然冷却至室温，并用水反复冲洗4次得到烧结产物；将上述烧结产物与河底淤泥按质量比1:5投入反应釜中得到混合物，用河水浸渍混合物并控制反应釜温度为5℃，并以300ml/min的速率通入空气，每23h换一次河水并加入相同质量的河底淤泥，换6次河水后取出石料并用蒸馏水清洗3次后自然晾干，即得到高效生物挂膜滤料。
称取550g石英砂放入研磨机中研磨35min，过100目筛后放入烧杯中，并用质量分数为10%的硝酸溶液浸泡25h，然后过滤得到滤渣，用蒸馏水洗涤滤渣4次后得酸化滤渣，再用无水乙醇浸泡酸化滤渣35min后过滤得到滤饼，将滤饼放入烘干箱中在102℃的条件下干燥55min得到反应固体；按重量份数计，将6份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、7份无水乙醇和14份去离子水放入烧杯中，将烧杯放入温度为37℃的水浴锅中，在320r/min的转速条件下搅拌3.5h得到水解液，将上述反应固体放入烧杯中并用水解液浸泡，将烧杯放入水浴温度为75℃的水浴锅中，在转速为370r/min的条件下搅拌17min，过滤得到固体，将固体放入烘干机中在115℃的条件下干燥2.7h，得到改性石料，备用；称取450g陶瓷碎片放入粉碎机中粉碎，过100目筛，得到陶瓷颗粒并放入发酵罐中，再向烧杯中加入陶瓷颗粒质量4倍的苯丙氨酸和陶瓷颗粒质量12倍的沼液，搅拌12min后密封罐口，在40℃下密封发酵8天，发酵结束后，过滤分离得到发酵滤渣，将发酵滤渣放在紫外灯下，照射灭菌1.5h，得到改性陶瓷颗粒；将上述改性陶瓷颗粒与质量分数为10%的三氯化铁溶液按质量比2:1放入烧杯中，并用转速为210r/min的搅拌器搅拌17min，再将烧杯放入温度为107℃烘箱中干燥4.1h，得到混合颗粒，取等质量的改性石料、沸石、火山岩和混合颗粒放入马弗炉中，在655℃的条件下煅烧3.1h，煅烧结束后取出自然冷却至室温，并用水反复冲洗5次得到烧结产物；将上述烧结产物与河底淤泥按质量比1:5投入反应釜中得到混合物，用河水浸渍混合物并控制反应釜温度为7℃，并以350ml/min的速率通入空气，每23h换一次河水并加入相同质量的河底淤泥，换7次河水后取出石料并用蒸馏水清洗4次后自然晾干，即得到高效生物挂膜滤料。
称取600g石英砂放入研磨机中研磨40min，过100目筛后放入烧杯中，并用质量分数为12%的硝酸溶液浸泡26h，然后过滤得到滤渣，用蒸馏水洗涤滤渣5次后得酸化滤渣，再用无水乙醇浸泡酸化滤渣40min后过滤得到滤饼，将滤饼放入烘干箱中在105℃的条件下干燥60min得到反应固体；按重量份数计，将7份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、8份无水乙醇和15份去离子水放入烧杯中，将烧杯放入温度为40℃的水浴锅中，在350r/min的转速条件下搅拌4h得到水解液，将上述反应固体放入烧杯中并用水解液浸泡，将烧杯放入水浴温度为80℃的水浴锅中，在转速为380r/min的条件下搅拌20min，过滤得到固体，将固体放入烘干机中在120℃的条件下干燥3.0h，得到改性石料，备用；称取500g陶瓷碎片放入粉碎机中粉碎，过100目筛，得到陶瓷颗粒并放入发酵罐中，再向烧杯中加入陶瓷颗粒质量5倍的苯丙氨酸和陶瓷颗粒质量15倍的沼液，搅拌15min后密封罐口，在45℃下密封发酵9天，发酵结束后，过滤分离得到发酵滤渣，将发酵滤渣放在紫外灯下，照射灭菌2h，得到改性陶瓷颗粒；将上述改性陶瓷颗粒与质量分数为12%的三氯化铁溶液按质量比2:1放入烧杯中，并用转速为220r/min的搅拌器搅拌20min，再将烧杯放入温度为110℃烘箱中干燥4.2h，得到混合颗粒，取等质量的改性石料、沸石、火山岩和混合颗粒放入马弗炉中，在660℃的条件下煅烧3.2h，煅烧结束后取出自然冷却至室温，并用水反复冲洗7次得到烧结产物；将上述烧结产物与河底淤泥按质量比1:5投入反应釜中得到混合物，用河水浸渍混合物并控制反应釜温度为10℃，并以400ml/min的速率通入空气，每24h换一次河水并加入相同质量的河底淤泥，换8次河水后取出石料并用蒸馏水清洗5次后自然晾干，即得到高效生物挂膜滤料。
对比例以常州某公司生产的高效生物挂膜滤料作为对比例对本发明制得的高效生物挂膜滤料和对比例中的高效生物挂膜滤料进行性能检测，检测结果如表1所示：
测试方法：
过滤过测试：在平板式除尘机组中进行对比试验，在空气含尘浓度150mg/m3，相对湿度65％的模拟试验房间中，除尘机组安装实例1～3和对比例中的滤料，电热进入除尘机组的气体温度控制在150℃，过滤风速为0.1m/s，设备工作1小时后和2小时后，测得空气含尘浓度；将实例1～3和对比例中的滤料放置在含有磷的水中，采用兰格缪尔方法测得磷的吸附容量及去除率。
浊度测试按到国家农村饮水安全的要求的标准进行检测。
氨氮去除率测试采用接触氧化法进行检测。
表1滤料性能测定结果
根据上述中数据可知本发明制得的高效生物挂膜滤料过滤效果好且效率高，浊度去除率及氨氮去除率高，磷的吸附容量高，挂膜能力好，具有广阔的应用前景。